Struktur av vätskor och glas

Strukturen hos vätskor , glas och andra icke-kristallina fasta ämnen kännetecknas av frånvaron av långdistansordning som definierar kristallina material. Vätskor och amorfa fasta ämnen har dock ett rikt och varierat utbud av kort till medelhög ordning, som härrör från kemisk bindning och relaterade interaktioner. Metalliska glas , till exempel, är typiskt väl beskrivna av den täta slumpmässiga packningen av hårda sfärer, medan kovalenta system, såsom silikatglas , har glest packade, starkt bundna, tetraedriska nätverksstrukturer. Dessa mycket olika strukturer resulterar i material med mycket olika fysikaliska egenskaper och tillämpningar.

Studiet av vätske- och glasstruktur syftar till att få insikt i deras beteende och fysikaliska egenskaper, så att de kan förstås, förutsägas och skräddarsys för specifika tillämpningar. Eftersom strukturen och det resulterande beteendet hos vätskor och glas är ett komplext många kroppsproblem , har det historiskt sett varit för beräkningskrävande att lösa direkt med hjälp av kvantmekanik . Istället används oftast en mängd olika diffraktions- , NMR- , molekyldynamik- och Monte Carlo-simuleringstekniker .

Struktur av en klassisk monoatomisk vätska. Atomer har många närmaste grannar i kontakt, men det finns ingen ordning på lång räckvidd.

Parfördelningsfunktioner och strukturfaktorer

Radiell fördelningsfunktion för Lennard-Jones modellvätska .

Parfördelningsfunktionen (eller parkorrelationsfunktionen) för ett material beskriver sannolikheten att hitta en atom vid en separation r från en annan atom.

En typisk plot av g mot r för en vätska eller ett glas visar ett antal nyckelegenskaper:

1. Vid korta separationer (litet r) är g(r) = 0. Detta indikerar atomernas effektiva bredd, vilket begränsar deras närmande.
2. Ett antal uppenbara toppar och dalar finns. Dessa toppar indikerar att atomerna packas runt varandra i "skal" av närmaste grannar. Typiskt är den första toppen i g(r) den starkaste egenskapen. Detta beror på de relativt starka kemiska bindnings- och repulsionseffekterna som känns mellan närliggande atomer i det första skalet.
3. Dämpningen av topparna vid ökande radiella avstånd från centrum indikerar den minskande graden av ordning från mittpartikeln. Detta illustrerar tydligt frånvaron av "lång räckvidd" i vätskor och glas.
4. På långa avstånd närmar sig g(r) ett gränsvärde på 1, vilket motsvarar materialets makroskopiska densitet.

Den statiska strukturfaktorn , S(q) , som kan mätas med diffraktionstekniker, är relaterad till dess motsvarande g(r) genom Fourier-transformation

$S(q)-1={\frac {4\pi \rho } {q}}\int _{0}^{\infty }r[g(r)-1]\sin {(qr)}{d}r$

 

 

 

 

()

där q är storleken på momentumöverföringsvektorn och ρ är materialets taldensitet. Liksom g(r) , har S(q) -mönstren för vätskor och glas ett antal nyckelegenskaper:

1. För monoatomära system är S(q=0) -gränsen relaterad till den isotermiska kompressibiliteten. Också en ökning vid den nedre q -gränsen indikerar närvaron av liten vinkelspridning , på grund av storskalig struktur eller hålrum i materialet.
2. De skarpaste topparna (eller dalarna) i S(q) inträffar typiskt i området q =1-3 ångström. Dessa indikerar normalt närvaron av någon medelområdesordning som motsvarar strukturen i 2:a och högre koordinationsskalen i g(r) .
3. Vid hög q är strukturen typiskt en sönderfallande sinusformad oscillation, med en 2π/ r ₁ våglängd där r ₁ är den första skalets toppposition i g(r).
4. Vid mycket hög q tenderar S(q) till 1, i överensstämmelse med dess definition .

Diffraktion

Frånvaron av långdistansordning i vätskor och glas bevisas av frånvaron av Bragg-toppar i röntgen- och neutrondiffraktion . För dessa isotropa material har diffraktionsmönstret cirkulär symmetri, och i radiell riktning har diffraktionsintensiteten en jämn oscillerande form. Denna diffrakterade intensitet analyseras vanligtvis för att ge den statiska strukturfaktorn , S(q) , där q ges av q =4πsin(θ)/λ, där 2θ är spridningsvinkeln (vinkeln mellan infallande och spridda kvanta), och λ är den infallande våglängden för sonden (foton eller neutron). Typiskt utförs diffraktionsmätningar vid ett enda (monokromatiskt) λ, och diffraktionsintensiteten mäts över ett intervall av 2θ vinklar för att ge ett brett intervall av q . Alternativt kan ett intervall av X användas, vilket gör att intensitetsmätningarna kan tas vid ett fast eller smalt intervall av 20. Vid röntgendiffraktion kallas sådana mätningar typiskt för "energidispersiva", medan detta i neutrondiffraktion normalt kallas "time-of-flight", vilket återspeglar de olika detektionsmetoder som används. kan ett S(q) -mönster Fourier-transformeras för att tillhandahålla en motsvarande radiell fördelningsfunktion (eller parkorrelationsfunktion), betecknad i denna artikel som g(r) . För ett isotropiskt material är förhållandet mellan S(q) och dess motsvarande g(r).

$g(r)-1={\frac {1}{2 \pi ^{2}\rho r}}\int _{0}^{\infty }q[S(q)-1]\sin {(qr)}{d}q$

 

 

 

 

()

G (r) , som beskriver sannolikheten att hitta en atom vid en separation r från en annan atom, ger en mer intuitiv beskrivning av atomstrukturen. Det g(r) -mönstret som erhålls från en diffraktionsmätning representerar ett rumsligt och termiskt medelvärde av alla parkorrelationer i materialet, viktat av deras koherenta tvärsnitt med den infallande strålen.

Atomistisk simulering

Per definition är g(r) relaterad till det genomsnittliga antalet partiklar som finns inom en given skalvolym som ligger på ett avstånd r från centrum. Den genomsnittliga tätheten av atomer på ett givet radiellt avstånd från en annan atom ges av formeln:

$g(r)={\frac {n(r)}{\rho 4\pi r^{2}\Delta r}}$

 

 

 

 

()

där n ( r ) är medelantalet atomer i ett skal med bredd Δ r på avstånd r . G (r) för en simuleringsbox kan enkelt beräknas genom att histogramera partikelseparationerna med hjälp av följande ekvation

$g_{ab}(r)={\frac {1}{N_{a}N_{b}}}\summa \limits _{i=1}^{N_{a}}\summa \limits _{j=1}^{N_{b}}\langle \delta (\vert \mathbf {r} _{ij}\vert -r)\rangle$

 

 

 

 

()

där N _a är antalet partiklar , | r _ij | är storleken på separationen av paret av partiklar i,j . Atomistiska simuleringar kan också användas i samband med interatomära parpotentialfunktioner för att beräkna makroskopiska termodynamiska parametrar såsom den interna energin, Gibbs fria energi, entropi och entalpi i systemet.

Teorier om glasbildning och kriterium

Strukturteori för glasbildning, Zachariasen

När han studerade glas började Zachariasen märka upprepade egenskaper hos glasögon. Han postulerade regler och mönster att, när atomer följde dessa regler, var de sannolikt att bilda glasögon. Följande regler utgör Zachariasens teori och gäller endast för oxidglas.

1. Varje syreatom i ett glas kan inte bindas till mer än två glasbildande katjoner

1. Koordinationsnumret för den glasbildande katjonen är 3 eller 4
2. Syrekoordinationspolyedrarna delar bara hörn, inte kanter eller ytor
3. Minst 3 hörn av varje polyedra måste delas, vilket skapar ett kontinuerligt slumpmässigt nätverk.

Alla dessa regler ger rätt mängd flexibilitet för att bilda ett glas och inte en kristall.

Även om dessa regler endast gäller för oxidglas, var de de första reglerna som etablerade idén om ett kontinuerligt slumpmässigt nätverk för glasstruktur. Han var också den förste att klassificera strukturella roller för olika oxider, några var huvudglasbildare (SiO ₂ , GeO ₂ , P ₂ O ₅ ), och några var glasmodifierare (Na ₂ O, CaO).

Energikriterium för KH Sun

Detta kriterium etablerade ett samband mellan den kemiska bindningsstyrkan och dess glasbildningstendens. När ett material härdas för att bilda glas, ju starkare bindningar desto lättare blir glasbildningen.

• Om en bindningsstyrka är högre än 80 kcal per bindning (hög bindningsstyrka), kommer det att bildas ett glasnätverk, vilket betyder att det sannolikt bildar ett glas.
• Om en bindningsstyrka är mindre än 60 kcal per bindning (låg bindningsstyrka), kommer det att vara glasnätverksmodifierande, eftersom det bara skulle bilda svaga bindningar, skulle det störa glasbildande nätverk.
• Om en bindningsstyrka är mellan 60 och 80 kcal per bindning (mellanliggande bindningsstyrka, kommer den att vara en intermediär. Det betyder att den inte kommer att bilda ett glas på egen hand, men det kan det delvis samtidigt som det kombineras med andra nätverksbildande atomer.

Dietzels fältstyrkekriterium

Dietzel tittade på direkta coulombiska interaktioner mellan atomer. Han kategoriserade katjoner med hjälp av fältstyrka där FS=zc _/ (rc ₊ ra ₎ 2 ^, där zc _är laddningen av katjonen, och rc _och r _a är radierna för katjonen respektive anjonen. Katjoner med hög fältstyrka skulle ha en hög katjon-syrebindningsenergi.

• Om FS var större än 1,3 (liten katjon med hög laddning) skulle det vara en glasnätverksformare
• Om FS var mindre än 0,4 (stor katjon med liten laddning) skulle det vara en glasnätverksmodifierare
• Om FS var mellan 0,4 och 1,3 (medelstor katjon med medelladdning) skulle det vara en mellanliggande

Dessa tre kriterier hjälper till att fastställa 3 olika sätt att avgöra om vissa oxidmolekyler kommer att bilda glasögon och sannolikheten för det.

Andra tekniker

Andra experimentella tekniker som ofta används för att studera strukturen av glasögon inkluderar kärnmagnetisk resonans , röntgenabsorptionsfinstruktur och andra spektroskopimetoder inklusive Ramanspektroskopi . Experimentella mätningar kan kombineras med datorsimuleringsmetoder, såsom omvänd Monte Carlo eller molekylära dynamiksimuleringar , för att få en mer fullständig och detaljerad beskrivning av atomstrukturen.

Nätverksglasögon

Den slumpmässiga nätverksstrukturen av glasartad SiO ₂ i två dimensioner. Observera att, som i kristallen, är varje kiselatom bunden till 4 syreatomer, där den fjärde syreatomen är skymd från synen i detta plan.

Den periodiska kristallina gitterstrukturen av SiO ₂ i två dimensioner.

Tidiga teorier om glasets struktur inkluderade kristallitteorin där glas är ett aggregat av kristalliter (extremt små kristaller). Strukturella bestämningar av glasaktig SiO ₂ och GeO ₂ gjorda av Warren och medarbetare på 1930-talet med röntgendiffraktion visade emellertid att glasets struktur var typisk för ett amorft fast ämne 1932 introducerade Zachariasen den slumpmässiga nätverksteorin för glas där bindningens natur i glaset är densamma som i kristallen men där de grundläggande strukturella enheterna i ett glas är sammankopplade på ett slumpmässigt sätt i motsats till det periodiska arrangemanget i ett kristallint material. Trots bristen på ordning på lång räckvidd uppvisar glasets struktur en hög grad av ordning på korta skalor på grund av de kemiska bindningsbegränsningarna i lokala atompolyedrar . Till exempel representerar SiO _4- tetraedrarna som bildar de grundläggande strukturella enheterna i kiselglas en hög grad av ordning, dvs varje kiselatom är koordinerad av 4 syreatomer och den närmaste angränsande Si-O-bindningslängden uppvisar endast en snäv fördelning genom strukturen . Tetraedrarna i kiseldioxid bildar också ett nätverk av ringstrukturer som leder till ordning på mer mellanlängdsskalor på upp till cirka 10 ångström .

Strukturen hos glasögon skiljer sig från strukturen hos vätskor strax över glasövergångstemperaturen Tg _. som avslöjas av XRD-analysen och högprecisionsmätningar av tredje och femte ordningens icke-linjära dielektriska känslighet Glasögon kännetecknas generellt av en högre grad av anslutning jämfört med vätskor.

Alternativa vyer av strukturen hos vätskor och glas inkluderar interstitialcy-modellen och modellen för strängliknande korrelerad rörelse. Molekylär dynamik datorsimuleringar indikerar att dessa två modeller är nära förbundna

Tetraedrisk strukturell enhet av kiseldioxid (SiO ₂ ), den grundläggande byggstenen i vanliga glasögon.

Oxidglaskomponenter kan klassificeras som nätverksbildare, mellanprodukter eller nätverksmodifierare. Traditionella nätverksbildare (t.ex. kisel, bor, germanium) bildar ett starkt tvärbundet nätverk av kemiska bindningar. Mellanprodukter (t.ex. titan, aluminium, zirkonium, beryllium, magnesium, zink) kan uppträda både som nätverksbildare eller nätverksmodifierare, beroende på glasets sammansättning. Modifierarna (kalcium, bly, litium, natrium, kalium) förändrar nätverksstrukturen; de är vanligtvis närvarande som joner, kompenserade av närliggande icke-överbryggande syreatomer, bundna av en kovalent bindning till glasnätverket och håller en negativ laddning för att kompensera för den positiva jonen i närheten. Vissa element kan spela flera roller; t.ex. bly kan fungera både som en nätverksbildare (Pb4 ⁺ ersätter Si4 ⁺ ), eller som en modifierare. Närvaron av icke-överbryggande syre sänker det relativa antalet starka bindningar i materialet och stör nätverket, minskar viskositet och sänker smälttemperaturen.

Alkalimetalljonerna är små och rörliga; deras närvaro i ett glas tillåter en viss grad av elektrisk ledningsförmåga . Deras rörlighet minskar glasets kemiska motståndskraft, vilket möjliggör urlakning med vatten och underlättar korrosion. Alkaliska jordartsjoner, med sina två positiva laddningar och krav på två icke-överbryggande syrejoner för att kompensera för sin laddning, är mycket mindre rörliga själva och hindrar diffusion av andra joner, särskilt alkalierna. De vanligaste kommersiella glastyperna innehåller både alkali- och jordalkalijoner (vanligtvis natrium och kalcium), för enklare bearbetning och tillfredsställande korrosionsbeständighet. Korrosionsbeständigheten hos glas kan ökas genom dealkalisering , avlägsnande av alkalijonerna från glasytan genom reaktion med svavel- eller fluorföreningar. Närvaro av alkaliska metalljoner har också en skadlig effekt på glasets förlusttangens och på dess elektriska resistans ; glas tillverkat för elektronik (tätning, vakuumrör, lampor ...) måste ta hänsyn till detta.

Kristallin SiO ₂

Kiseldioxid (den kemiska föreningen SiO 2 ₎ har ett antal distinkta kristallina former: kvarts, tridymit, kristobalit och andra (inklusive högtryckspolymorferna stishovit och coesit ). Nästan alla av dem involverar tetraedriska SiO ₄ -enheter sammanlänkade av delade hörn i olika arrangemang. Si-O-bindningslängderna varierar mellan de olika kristallformerna. Till exempel, i α-kvarts är bindningslängden 161 pm, medan den i α-tridymit varierar från 154–171 pm. Si-O-Si bindningsvinkeln varierar också från 140° i α-tridymit till 144° i α-kvarts till 180° i β-tridymit.

Glasig SiO ₂

I amorf kiseldioxid ( smält kvarts ) bildar SiO _4- tetraedrarna ett nätverk som inte uppvisar någon långvägsordning. Däremot representerar tetraedrarna själva en hög grad av lokal ordning, dvs varje kiselatom är koordinerad av 4 syreatomer och den närmaste angränsande Si-O-bindningslängden uppvisar endast en snäv fördelning genom strukturen. Om man betraktar det atomära nätverket av kiseldioxid som ett mekaniskt fackverk, är denna struktur isostatisk, i den meningen att antalet begränsningar som verkar mellan atomerna är lika med antalet frihetsgrader för de senare. Enligt stelhetsteorin tillåter detta att detta material visar en stor formningsförmåga. Trots bristen på ordning på skalor med lång längd, bildar tetraedrarna också ett nätverk av ringliknande strukturer som leder till ordning på mellanlängdsskalor (upp till ungefär 10 ångström eller så). Under applicering av högt tryck (cirka 40 GPa) genomgår kiseldioxidglas en kontinuerlig polyamorf fasövergång till en oktaedrisk form, dvs. Si-atomerna är omgivna av 6 syreatomer istället för fyra i det omgivande tryckets tetraedriska glas.

Se även

• Glas
• Flytande
• Polyamorfism
• Amorft fast material
• Kemisk struktur
• Röntgendiffraktion
• Neutrondiffraktion
• Ytskiktning
• Strukturfaktor
• Parfördelningsfunktion

Vidare läsning

•   Egelstaff, PA (1994). En introduktion till det flytande tillståndet . Oxford University Press. ISBN 978-0198517504 .
•   Allen, MP & Tildersley, DJ (1989). Datorsimulering av vätskor . Oxford University Press. ISBN 978-0198556459 .
•   Fischer, HE, Barnes, AC, och Salmon, PS (2006). "Neutron- och röntgendiffraktionsstudier av vätskor och glasögon". Rep. Prog. Phys . 69 (1): 233–99. Bibcode : 2006RPPh...69..233F . doi : 10.1088/0034-4885/69/1/R05 . S2CID 121691082 . {{ citera tidskrift }} : CS1 underhåll: flera namn: lista över författare ( länk )
•   Kawazoe, Y. och Waseda, Y. (2010). Struktur och egenskaper hos aperiodiska material . Springer. ISBN 978-3642056727 . {{ citera bok }} : CS1 underhåll: flera namn: lista över författare ( länk )
•    Santen, L. & Krauth W. (2000). "Frånvaro av en termodynamisk fasövergång i en modellglasformare". Naturen . 405 (6786): 550–1. arXiv : cond-mat/9912182 . Bibcode : 2000Natur.405..550S . doi : 10.1038/35014561 . PMID 10850709 . S2CID 4411550 .