Polyamorfism

Tryck–temperatur fasdiagram , inklusive en illustration av övergångslinjen vätska–vätska som föreslås för flera polyamorfa material. Denna vätske- vätskefasövergång skulle vara en första ordningens, diskontinuerlig övergång mellan låg- och högdensitetsvätskor (märkta 1 och 2). Detta är analogt med polymorfism av kristallina material, där olika stabila kristallina tillstånd (fast 1, 2 i diagrammet) av samma ämne kan existera (t.ex. diamant och grafit är två polymorfer av kol). Liksom den vanliga vätske-gas-övergången förväntas vätske-vätska-övergången sluta i en vätske-vätska kritisk punkt . Vid temperaturer bortom dessa kritiska punkter finns ett kontinuerligt område av vätsketillstånd, dvs skillnaden mellan vätskor och gaser går förlorad. Om kristallisation undviks kan vätske-vätska-övergången förlängas till den metastabila underkylda vätskeregimen .

Schematisk över interatomära parpotentialer. Den blå linjen är en typisk potential av Lennard-Jones-typ , som uppvisar den vanliga kritiska punkten för vätskegas. Den röda linjen är en potential av dubbelbrunnstyp, som föreslås för polyamorfa system. Den grå linjen är en representant för den mjuka kärnans kvadratiska brunnspotentialer, som i atomsimuleringar uppvisar övergångar mellan vätska och vätska och en andra kritisk punkt. Siffrorna 1 och 2 motsvarar 1:a och andra minima i potentialerna.

Polyamorfism är ett ämnes förmåga att existera i flera olika amorfa modifieringar. Det är analogt med polymorfismen hos kristallina material. Många amorfa ämnen kan existera med olika amorfa egenskaper (t.ex. polymerer). Emellertid kräver polyamorfism två distinkta amorfa tillstånd med en tydlig, diskontinuerlig (första ordningens) fasövergång mellan dem. När en sådan övergång sker mellan två stabila flytande tillstånd, kan en polyamorf övergång också betecknas som en vätske-vätskefasövergång .

Översikt

Även om amorfa material inte uppvisar någon periodisk atomordning på lång räckvidd , finns det fortfarande betydande och varierande lokal struktur på interatomära längdskalor (se strukturen för vätskor och glas ). Olika lokala strukturer kan producera amorfa faser av samma kemiska sammansättning med olika fysikaliska egenskaper såsom densitet . I flera fall har skarpa övergångar observerats mellan två olika amorfa densitetstillstånd av samma material. Amorf is är ett viktigt exempel (se även exempel nedan). Flera av dessa övergångar (inklusive vatten) förväntas sluta i en andra kritisk punkt .

Vätska–vätska övergångar

Polyamorfism kan gälla alla amorfa tillstånd, dvs glas, andra amorfa fasta ämnen, underkylda vätskor, vanliga vätskor eller vätskor. En vätske-vätska-övergång är dock en som endast sker i flytande tillstånd (röd linje i fasdiagrammet, uppe till höger). I denna artikel definieras övergångar mellan vätska och vätska som övergångar mellan två vätskor av samma kemiska substans. På andra håll kan termen vätske-vätska-övergång också syfta på de vanligare övergångarna mellan flytande blandningar av olika kemisk sammansättning.

Det stabila flytande tillståndet, till skillnad från de flesta glas och amorfa fasta ämnen, är ett termodynamiskt stabilt jämviktstillstånd. Sålunda analyseras nya vätske-vätska eller vätske-vätskeövergångar i de stabila flytande (eller flytande) tillstånden lättare än övergångar i amorfa fasta ämnen där argumenten kompliceras av det amorfa tillståndets icke-jämvikt, icke-ergodiska natur.

Rapoports teori

Övergångar mellan vätska och vätska övervägdes ursprungligen av Rapoport 1967 för att förklara högtryckssmältkurvans maxima för vissa flytande metaller. Rapoports teori kräver att det finns ett smältkurvmaximum i polyamorfa system.

Dubbla brunnspotentialer

En fysikalisk förklaring till polyamorfism är förekomsten av en dubbelbrunns interatomära parpotential (se diagram längst ned till höger). Det är välkänt att den vanliga vätske-gas kritiska punkten uppträder när den interatomära parpotentialen innehåller ett minimum. Vid lägre energier (temperaturer) kondenserar partiklar som fångas i detta minimum till flytande tillstånd. Vid högre temperaturer kan dock dessa partiklar komma ut ur brunnen och den skarpa definitionen mellan vätska och gas går förlorad. Molekylär modellering har visat att tillägg av en andra brunn ger en ytterligare övergång mellan två olika vätskor (eller vätskor) med en andra kritisk punkt.

Exempel på polyamorfism

Polyamorfism har experimentellt observerats eller teoretiskt föreslagits i kisel , flytande fosfor , trifenylfosfat , mannitol och i några andra molekylära nätverksbildande ämnen.

Vatten och strukturella analoger

Det mest kända fallet av polyamorfism är amorf is . Genom att trycksätta konventionella hexagonala iskristaller till cirka 1,6 GPa vid flytande kvävetemperatur (77 K) omvandlas dem till amorfa is med hög densitet. När trycket släpps är denna fas stabil och har en densitet på 1,17 g/cm3 ^vid 77 K och 1 bar. Påföljande uppvärmning till 127 K vid omgivande tryck omvandlar denna fas till en amorf is med låg densitet (0,94 g/cm ³ vid 1 bar). Ändå, om den amorfa isen med hög densitet värms upp till 165 K, inte vid låga tryck utan bibehåller 1,6 GPa-kompressionen, och sedan kyls tillbaka till 77 K, produceras ytterligare en amorf is, som har ännu högre densitet på 1,25 g/ cm ³ vid 1 bar. Alla dessa amorfa former har väldigt olika vibrationsgitterspektra och intermolekylära avstånd. En liknande abrupt vätske-amorf fasövergång förutsägs i flytande kisel när den kyls under höga tryck. Denna observation är baserad på första principer molekylär dynamik datorsimuleringar, och kan förväntas intuitivt eftersom tetraedriskt amorft kol, kisel och germanium är kända för att vara strukturellt analoga med vatten.

Oxidvätskor och glas

Yttria - aluminiumoxidsmältor är ett annat system som rapporterats uppvisa polyamorfism. Observation av en vätske-vätska fasövergång i den underkylda vätskan har rapporterats. Även om detta är omtvistat i litteraturen. Polyamorfism har också rapporterats i Yttria-Alumina glasögon. Yttria-aluminiumoxid smälter släckt från cirka 1900 °C med en hastighet av ~400 °C/s, kan bilda glas som innehåller en andra samexisterande fas. Detta händer för vissa Y/Al-förhållanden (cirka 20–40 mol% Y ₂ O ₃ ). De två faserna har samma medelsammansättning men olika densitet, molekylstruktur och hårdhet. Men huruvida den andra fasen är glasartad eller kristallin diskuteras också. Kontinuerliga förändringar i densitet observerades vid kylning av kiseldioxid eller germaniumdioxid . Även om kontinuerliga densitetsförändringar inte utgör en första ordningens övergång, kan de vara indikativa på en underliggande abrupt övergång.

Organiska material

Polyamorfism har också observerats i organiska föreningar, såsom flytande trifenylfosfit vid temperaturer mellan 210 K och 226 K och n -butanol vid temperaturer mellan 120 K och 140 K.

Polyamorfism är också ett viktigt område inom läkemedelsvetenskapen. Den amorfa formen av ett läkemedel har vanligtvis mycket bättre vattenlöslighet (jämfört med den analoga kristallina formen) men den faktiska lokala strukturen i ett amorft läkemedel kan vara annorlunda, beroende på den metod som används för att bilda den amorfa fasen. Mannitol är den första farmaceutiska substansen med polyamorfism. Förutom den vanliga amorfa fasen kan en andra amorf fas framställas vid rumstemperatur och tryck. Denna nya fas har avsevärt lägre energi, lägre densitet och högre glastemperatur. Eftersom mannitol används i stor utsträckning i farmaceutiska tablettformuleringar, erbjuder mannitolpolyamorfism ett kraftfullt verktyg för att konstruera tabletternas egenskaper och beteende.

Se även