Rigiditetsteori (fysik)

Rigiditetsteori , eller topologisk begränsningsteori, är ett verktyg för att förutsäga egenskaper hos komplexa nätverk (som glasögon ) baserat på deras sammansättning. Den introducerades av James Charles Phillips 1979 och 1981 och förfinades av Michael Thorpe 1983. Inspirerad av studien av stabiliteten hos mekaniska takstolar som pionjärer av James Clerk Maxwell , och av William Houlder Zachariasens banbrytande arbete med glasstruktur. , reducerar denna teori komplexa molekylära nätverk till noder (atomer, molekyler, proteiner, etc.) som begränsas av stavar (kemiska begränsningar), vilket filtrerar bort mikroskopiska detaljer som i slutändan inte påverkar makroskopiska egenskaper. En motsvarande teori utvecklades av PK Gupta AR Cooper 1990, där de representerade enhetspolytoper snarare än noder som representerade atomer . Ett exempel på detta skulle vara SiO-tetraedrarna i ren glasartad kiseldioxid . Denna analysstil har tillämpningar inom biologi och kemi, som att förstå anpassningsförmåga i protein-proteininteraktionsnätverk. Rigiditetsteori tillämpad på de molekylära nätverk som uppstår från fenotypiska uttryck av vissa sjukdomar kan ge insikter om deras struktur och funktion.

I molekylära nätverk kan atomer begränsas av radiella 2-kroppsbindningssträckningsbegränsningar, som håller interatomära avstånd fasta, och vinkelformiga 3-kroppsbindningsböjningsbegränsningar, som håller vinklarna fixerade runt sina medelvärden. Som anges av Maxwells kriterium är en mekanisk fackverk isostatisk när antalet begränsningar är lika med antalet frihetsgrader för noderna. I det här fallet är fackverket optimalt begränsat, styvt men fritt från stress . Detta kriterium har tillämpats av Phillips på molekylära nätverk, som kallas flexibla, stressade-styva eller isostatiska när antalet begränsningar per atom är lägre, högre eller lika med 3, antalet frihetsgrader per atom i en tre- dimensionssystem. Samma villkor gäller för slumpmässig packning av sfärer, som är isostatiska vid stopppunkten . Typiskt är villkoren för glasbildning optimala om nätverket är isostatiskt, vilket till exempel är fallet för ren kiseldioxid . Flexibla system visar interna frihetsgrader, kallade floppy-lägen, medan stressade-styva system är komplexitetslåsta av det stora antalet begränsningar och tenderar att kristallisera istället för att bilda glas under en snabb släckning.

Härledning av isostatiskt tillstånd

Förutsättningarna för isostaticitet kan härledas genom att titta på de interna frihetsgraderna i ett allmänt 3D-nätverk. För $N$ -noder, ${\displaystyle N_{c}}-$ begränsningar och $M_{eq}$ jämviktsekvationer är antalet frihetsgrader

$F=3N-N_{c}-M_{eq}$

Nodtermen får en faktor 3 på grund av att det finns translationella frihetsgrader i x , y och z -riktningarna. Med liknande resonemang är $M_{eq}=6$ i 3D, eftersom det finns en jämviktsekvation för translations- och rotationslägen i varje dimension. Detta ger

$F=3N-N_{c}-6$

Detta kan tillämpas på varje nod i systemet genom att normalisera med antalet noder

$f=3-n_{c}$

där $f={\frac {F}{N}}$ , $n_{c}={\frac {N_{c}}{N}}$ , och den sista termen har tagits bort sedan för atomistiska system $6\ll N$ . Isostatiska förhållanden uppnås när $f=0$ , vilket ger antalet begränsningar per atom i det isostatiska tillståndet $n_{c}=3$ .

En alternativ härledning är baserad på att analysera skjuvmodulen $G$ för 3D-nätverket eller solid struktur. Det isostatiska tillståndet, som representerar gränsen för mekanisk stabilitet, är ekvivalent med att sätta $G=0$ i en mikroskopisk elasticitetsteori som ger $G$ som en funktion av det interna koordinationstalet för noder och av antalet frihetsgrader. Problemet har lösts av Alessio Zaccone och E. Scossa-Romano 2011, som härledde den analytiska formeln för skjuvmodulen för ett 3D-nätverk av centralkraftsfjädrar (bindningssträckningsbegränsningar): $G=(1/30)\kappa R_{0}^{2}(z-2d)$ . Här $\kappa$ fjäderkonstanten, $R_{0}$ är avståndet mellan två närmaste grannnoder, $z$ det genomsnittliga koordinationsnumret för nätverket (observera att här $zN/2\equiv N_{c}$ och $z/2\equiv n_{c}$ ), och $2d=6$ i 3D. En $}$$\displaystyle 1/30}$ displaystyle istället för 1/30 Baserat på Zaccone-Scossa-Romano-uttrycket för $2$$2d=6}$$=$ d = eller ekvivalent i olika notation, $n_{c}=3$ , vilket definierar Maxwells isostatiska tillstånd. En liknande analys kan göras för 3D-nätverk med bindningsböjande interaktioner (utöver bindningssträckning), vilket leder till det isostatiska tillståndet ${\displaystyle z=2,4} ,$ med ett lägre tröskelvärde på grund av de pålagda vinkelbegränsningarna genom bindningsböjning.

Utvecklingen inom glasvetenskap

Styvhetsteorin tillåter förutsägelse av optimala isostatiska kompositioner, såväl som kompositionsberoendet av glasegenskaper, genom en enkel uppräkning av begränsningar. Dessa glasegenskaper inkluderar, men är inte begränsade till, elasticitetsmodul , skjuvmodul , bulkmodul , densitet, Poissons förhållande , termisk expansionskoefficient, hårdhet och seghet . I vissa system, på grund av svårigheten att direkt räkna upp begränsningar för hand och känna till all systeminformation a priori , används teorin ofta i samband med beräkningsmetoder inom materialvetenskap som molekylär dynamik (MD). Noterbart spelade teorin en stor roll i utvecklingen av Gorilla Glass 3 . Utökad till glas med ändlig temperatur och ändligt tryck, har styvhetsteori använts för att förutsäga glasövergångstemperatur, viskositet och mekaniska egenskaper. Det applicerades också på granulära material och proteiner .

I samband med mjuka glasögon har styvhetsteori använts av Alessio Zaccone och Eugene Terentjev för att förutsäga glasövergångstemperaturen för polymerer och för att ge en härledning och tolkning på molekylär nivå av Flory-Fox-ekvationen . Zaccone-Terentjev-teorin ger också ett uttryck för skjuvmodulen för glasartade polymerer som en funktion av temperatur som är i kvantitativ överensstämmelse med experimentella data, och kan beskriva de många storleksordningarna sjunkande skjuvmodulen när man närmar sig glasövergången underifrån.

År 2001 fann Boolchand och medarbetare att de isostatiska sammansättningarna i glasartade legeringar – förutspådda av styvhetsteorin – inte bara existerar vid en enda tröskelsammansättning; snarare, i många system spänner den över ett litet, väldefinierat intervall av kompositioner mellan de flexibla (under-begränsade) och stressade-styva (över-begränsade) domänerna. Detta fönster med optimalt begränsade glasögon kallas således för mellanfasen eller reversibilitetsfönstret , eftersom glasbildningen är tänkt att vara reversibel, med minimal hysteres, inuti fönstret. Dess existens har tillskrivits det glasartade nätverket som nästan uteslutande består av en varierande population av isostatiska molekylstrukturer. Förekomsten av mellanfasen är fortfarande ett kontroversiellt, men stimulerande ämne inom glasvetenskap.