Polyfenyleter
Fenyleterpolymerer är en klass av polymerer som innehåller en fenoxi- eller en tiofenoxigrupp som den återkommande gruppen i eterbindningar . Kommersiella fenyleterpolymerer tillhör två kemiska klasser: polyfenyletrar ( PPE ) och polyfenylenoxider ( PPO ). Fenoxigrupperna i den förra klassen av polymerer innehåller inga substituenter medan de i den senare klassen innehåller 2 till 4 alkylgrupper på fenylringen. Strukturen för en syreinnehållande PPE visas i figur 1 och strukturen för en 2,6-xylenol-härledd PPO visas i figur 2. Båda klasserna kan ha syreatomerna fästa vid olika positioner runt ringarna.
Struktur och syntes
Det riktiga namnet för en fenyleterpolymer är poly(fenyleter) eller polyfenylpolyeter, men namnet polyfenyleter är allmänt accepterat. Polyfenyletrar (PPE) erhålls genom upprepad applicering av Ullmann-etersyntesen : reaktion av ett alkalimetallfenat med en halogenerad bensen katalyserad av koppar .
PPE med upp till 6 fenylringar, både oxi- och tioetrar, är kommersiellt tillgängliga. Se tabell 1. De kännetecknas av att de indikerar substitutionsmönstret för varje ring, följt av antalet fenylringar och antalet eterbindningar. identifieras strukturen i figur 1 med n lika med 1 som pmp5P4E, vilket indikerar para, meta, para substitution av de tre mittringarna, totalt 5 ringar och 4 eterbindningar. Metasubstitution av arylringarna i dessa material är vanligast och ofta önskvärt. Längre kedjeanaloger med upp till 10 bensenringar är också kända.
Den enklaste medlemmen av fenyleterfamiljen är difenyleter (DPE), även kallad difenyloxid, vars struktur visas i figur 4. Lågmolekylära polyfenyletrar och tioetrar används i en mängd olika tillämpningar och inkluderar högvakuum enheter, optik, elektronik och i högtemperatur- och strålningsbeständiga vätskor och fetter. Figur 5 visar strukturen för svavelanalogen av 3-R polyfenyleter som visas i figur 3.
| Gemensamt och handelsnamn | Kemiskt namn |
|---|---|
| Sex-ring polyfenyleter (6P5E); handelsnamn: OS-138 | Bis[m-(m-fenoxifenoxi)fenyl]eter |
| Fem-ring polyfenyleter (5P4E); handelsnamn: OS-124 | m-bis(m-fenoxifenoxi)bensen |
| Fyr-ring polyfenyleter (4P3E); handelsnamn: MCS-210 | Bis(m-fenoxifenyl)eter |
| Tre- och fyrringiga oxi- och tioetrar; handelsnamn: MCS-293 | Tiobis[fenoxibensen] och bis(fenylmerkapto)bensen |
| Tre-ring polyfenyleter (3P2E); handelsnamn: MCS-2167 | m-difenoxibensen |
| Två-ring difenyleter (2P1E) | Difenyleter, difenyloxid, fenoxibensen |
Fysikaliska egenskaper
Typiska fysikaliska egenskaper hos polyfenyletrar ges i tabell 2. Fysikaliska egenskaper hos en viss PPE beror på antalet aromatiska ringar, deras substitutionsmönster och om det är en eter eller en tioeter. När det gäller produkter av blandade strukturer är egenskaperna svåra att förutsäga endast utifrån de strukturella egenskaperna; därför måste de bestämmas genom mätning.
De viktiga egenskaperna hos personlig skyddsutrustning inkluderar deras termiska och oxidativa stabilitet och stabilitet i närvaro av joniserande strålning . PPE har nackdelen att ha något höga flytpunkter. Till exempel är personlig skyddsutrustning som innehåller två och tre bensenringar faktiskt fasta ämnen vid rumstemperatur. Smältpunkterna för de vanligen fasta PPE:erna sänks om de innehåller fler m-fenylenringar, alkylgrupper eller är blandningar av isomerer. PPE som endast innehåller o- och p-substituerade ringar har de högsta smältpunkterna.
| Polyfenyleter | Utseende |
Flytpunkt (°C; °F) |
Termisk stabilitet (°C; °F) |
Viskositet (cSt), vid 100 °F (38 °C) |
Viskositet (cSt), vid 210 °F (99 °C) |
|---|---|---|---|---|---|
| 6-ring 6P5E | Klar vätska | 10; 50 | 447; 836 | 2000 | 25 |
| 5-ring 5P4E | Klar vätska | 4,5; 40 | 453; 847 | 360 | 13 |
| 4-ring 4P3E | Klar vätska | −12; 10 | 441; 825 | 70 | 6 |
| 3- och 4-ring oxytio | Disig vätska | −29; −20 | 367; 693 | 25 | 4 |
| 3-ring 3P2E | Fast | - | 427; 800 | 12 | 3 |
| 2-ring 2P1E | Fast | - | 316; >600 | 2.4 | 1.6 |
Termooxidativ stabilitet
PPE har utmärkta högtemperaturegenskaper och god oxidationsstabilitet. När det gäller volatiliteter har p-derivat de lägsta volatiliteterna och o-derivaten de högsta volatiliteterna. Motsatsen är sant för flampunkter och brandpunkter. Spontana antändningstemperaturer för polyfenyletrar ligger mellan 550 och 595 °C (1 022 och 1 103 °F), alkylsubstitution minskar detta värde med ~50 °C (122 °F). PPE är kompatibla med de flesta metaller och elastomerer som vanligtvis används i högtemperaturapplikationer. De sväller vanligtvis vanliga tätningsmaterial.
Oxidationsstabiliteten hos osubstituerade PPE är ganska god, delvis för att de saknar lätt oxiderbara kol-vätebindningar. Termisk nedbrytningstemperatur, mätt med isoteniskopproceduren, är mellan 440 och 465 °C (824 och 869 °F).
Strålningsstabilitet
Joniserande strålning påverkar alla organiska föreningar, vilket orsakar en förändring i deras egenskaper eftersom strålning stör kovalenta bindningar som är vanligast i organiska föreningar. Ett resultat av jonisering är att de organiska molekylerna blir oproportionerliga för att bilda mindre kolvätemolekyler såväl som större kolvätemolekyler. Detta återspeglas av ökad avdunstningsförlust, sänkning av blixt- och eldpunkter och ökad viskositet. Andra kemiska reaktioner som orsakas av strålning inkluderar oxidation och isomerisering . Den förra leder till ökad surhet, frätning och koksbildning; det senare orsakar en förändring i viskositet och flyktighet.
PPE har extremt hög strålningsbeständighet. Av alla klasser av syntetiska smörjmedel (med eventuellt undantag för perfluorpolyetrar ) är polyfenyletrarna de mest strålningsbeständiga. Utmärkt strålningsstabilitet hos PPE kan tillskrivas det begränsade antalet joniserbara kol-kol- och kol-vätebindningar. jämfördes prestandan för PPE under påverkan av 1 × 10 11 ergs/gram strålning vid 99 °C (210 °F) med syntetiska ester, syntetiska kolväten och silikonvätskor. PPE visade en viskositetsökning på endast 35 %, medan alla andra vätskor visade en viskositetsökning på 1700 % och gelade. Ytterligare tester har visat att PPE är resistenta mot gamma- och associerade neutronstrålningsdoser på 1 × 10 10 erg/g vid temperaturer upp till 315 °C (599 °F).
Ytspänning
PPE har hög ytspänning; sålunda har dessa vätskor en lägre benägenhet att blöta metallytor. Ytspänningen för den kommersiellt tillgängliga 5R4E är 49,9 dyn/cm, en av de högsta i rena organiska vätskor. Denna egenskap är användbar i applikationer där migration av smörjmedlet till den omgivande miljön måste undvikas.
Ansökningar
Medan PPE ursprungligen utvecklades för användning i extrema miljöer som upplevdes i rymdtillämpningar, används de nu i andra applikationer som kräver låg flyktighet och utmärkt termooxidativ och joniserande strålningsstabilitet. Sådana tillämpningar inkluderar användning som diffusionspumpvätskor ; högvakuumvätskor; och vid formulering av jetmotorsmörjmedel, högtemperaturhydrauliska smörjmedel och fetter och värmeöverföringsvätskor. På grund av utmärkta optiska egenskaper har dessa fluider dessutom funnit användning i optiska anordningar.
Vätskor med ultrahögt vakuum
Vakuumpumpar är enheter som tar bort gaser från ett slutet utrymme för att kraftigt minska trycket. Oljediffusionspumpar i kombination med en frampump är bland de mest populära . Diffusionspumpar använder en högkokande vätska med lågt ångtryck för att skapa en höghastighetsstråle som träffar de gasformiga molekylerna i systemet som ska evakueras och riktar dem in i utrymmet som evakueras av den främre pumpen. En bra diffusionsvätska måste därför återspegla lågt ångtryck, hög flampunkt, hög termisk och oxidativ stabilitet och kemisk beständighet. Om diffusionspumpen arbetar i närheten av en joniserande strålningskälla önskas också god strålningsstabilitet.
Data presenterade i tabell 3 visar att polyfenyleter är överlägsen andra vätskor som vanligtvis används i diffusionspumpar. PPE hjälper till att uppnå högsta vakuum på 4 × 10 −10 torr vid 25 °C. Sådana höga vakuum är nödvändiga i utrustning som elektronmikroskop, masspektrometrar och den som används för olika ytfysikstudier. Vakuumpumpar används också vid tillverkning av elektriska lampor, vakuumrör och katodstrålerör (CRT), halvledarbearbetning och vakuumteknik.
| Vätskeegenskap |
Polyfenyleter SANTOVAC 5 |
Silikon Dow Corning |
Kolväteolja Apiezon |
|---|---|---|---|
| Ångtryck, Torr vid 25 °C | 4×10 −10 | 2×10 −8 | 5×10 −6 |
| Molekylvikt | 446 | 484 | 420 |
| Densitet vid 25 °C | 1.20 | 1.07 | 0,87 |
| Flampunkt, °C | 288 | 221 | 243 |
| Kokpunkt vid 1,3 mbar, °C | 295 | 223 | 220 |
| Viskositet (cSt) vid 25 °C | 1000 | 40 | 135 |
| Viskositet (cSt) vid 100 °C | 12,0 | 4.3 | 7,0 |
| Ytspänning, dyn/cm | 49,9 | 30,5 | 30,5 |
| Brytningsindex vid 25 °C, 589 nm | 1,67 | 1,56 | 1,48 |
| Termisk stabilitet | Excellent | Bra | Fattig |
| Oxidationsbeständighet | Excellent | Excellent | Fattig-mässa |
| Kemisk resistans | Excellent | Bra | Fattig |
| Strålningsmotstånd | Excellent | Bra | Rättvis |
Smörjmedel för elektroniska anslutningar
5R4E PPE har en ytspänning på 49,9 dyn/cm, vilket är bland de högsta i rena organiska vätskor. På grund av detta väter inte denna PPE och de andra PPE metallytorna effektivt. Denna egenskap är användbar när migrering av ett smörjmedel från en del av utrustningen till en annan del måste undvikas, såsom i vissa elektroniska enheter. En tunn film av polyfenyleter på en yta är inte en tunn sammanhängande film som man skulle kunna föreställa sig, utan består snarare av små droppar. Denna PPE-egenskap tenderar att hålla filmen stationär, eller åtminstone få den att stanna kvar i området där smörjningen behövs, snarare än att migrera bort genom att spridas och bilda en ny yta. Som ett resultat undviks kontaminering av andra komponenter och utrustning, som inte kräver ett smörjmedel. Den höga ytspänningen hos PPE gör dem därför användbara vid smörjning av elektroniska kontakter.
Polyfenyletersmörjmedel har en 30-årig historia av kommersiell service för kontakter med ädelmetall- och basmetallkontakter inom telekom, fordon, flyg, instrumentering och allmänna tillämpningar. Förutom att bibehålla strömflödet och ge långtidssmörjning, erbjuder skyddsutrustningar skydd till kopplingar mot aggressiva sura och oxidativa miljöer. Genom att tillhandahålla en skyddande ytfilm skyddar polyfenyletrar inte bara kopplingar mot korrosion utan också mot vibrationsrelaterat slitage och nötning som leder till slitage . De enheter som drar nytta av de specialiserade egenskaperna hos personlig skyddsutrustning inkluderar mobiltelefoner, skrivare och en mängd andra elektroniska apparater. Skyddet varar i årtionden eller under utrustningens livstid.
Optik
Polyfenyletrar (PPE) har god optisk klarhet, ett högt brytningsindex och andra fördelaktiga optiska egenskaper. På grund av dessa har PPE förmågan att möta de rigorösa prestandakraven för signalbehandling i avancerade fotoniksystem. Optisk klarhet hos personlig skyddsutrustning liknar den hos de andra optiska polymererna, det vill säga de har brytningsindex på mellan 1,5 och 1,7 och ger god ljusspridning mellan cirka 400 nm och 1700 nm. Nära brytningsindex (RI) matchning mellan material är viktigt för korrekt fortplantning av ljus genom dem. På grund av den enkla RI-matchningen används PPE i många optiska enheter som optiska vätskor. Extremt motstånd mot joniserande strålning ger PPE en extra fördel vid tillverkning av solceller och solid-state UV/blå-strålare och telekommunikationsutrustning gjord av högindexglas och halvledare.
Högtemperatur- och strålningsbeständiga smörjmedel
PPE, som har utmärkt termooxidativ stabilitet och strålningsbeständighet, har funnit omfattande användning i högtemperaturapplikationer som också kräver strålningsbeständighet. Dessutom visar PPE bättre slitagekontroll och lastbärande förmåga än mineraloljor, särskilt när de används i lager.
PPE utvecklades för användning i jetmotorer som involverade höghastighetsrelaterade friktionstemperaturer på så höga som 320 °C (608 °F). Även om användningen av personlig skyddsutrustning i smörjning av jetmotorer har minskat något på grund av deras högre kostnader, används de fortfarande i vissa flygtillämpningar. PPE används också som basvätskor för strålningsbeständiga fetter som används i kärnkraftverksmekanismer. PPE och deras derivat har också använts som ångfassmörjmedel i gasturbiner och speciallager, och överallt där extrema miljöförhållanden förekommer. Ångfassmörjning uppnås genom att värma det flytande smörjmedlet över dess kokpunkt. De resulterande ångorna transporteras sedan till den heta lagerytan. Om temperaturen på lagerytan hålls under smörjmedlets kokpunkt, kondenserar ångorna igen för att ge flytande smörjning.
Polyfenyleterteknologi kan också ge överlägsen brandsäkerhet och utmattningslivslängd, beroende på den specifika lagerdesignen. I denna applikation har personliga skyddsutrustningar fördelen att de ger smörjning både som en vätska vid låga temperaturer och som en ånga vid temperaturer över 315 °C (599 °F). På grund av den låga flyktigheten och den utmärkta termooxidativa stabiliteten vid hög temperatur, har personlig skyddsutrustning också funnit användning som smörjmedel för kedjor som används i och runt ugnar, metalltillverkningsanläggningar och utrustning för gjutning och tillverkning av glas. I dessa högtemperaturapplikationer bildar personlig skyddsutrustning inget slam och hårda avlagringar. Den låga mjukkolhalten som finns kvar avlägsnas enkelt genom att torka av. PPE:s låga flyktighet, låga brandfarlighet och goda termodynamiska egenskaper gör dem idealiska för användning som värmeöverföringsvätskor och även i kylflänsapplikationer.
Polyfenylenoxider (PPO)
Dessa polymerer tillverkas genom oxidativ koppling av substituerad fenol i närvaro av syre och koppar och amininnehållande katalysatorer, såsom koppar(II)bromid och pyridin . Se figur 2 för PPO-strukturen. PPO-polymerer kan klassificeras som plasthartser. De och deras kompositer med polystyren, glas och nylon används som höghållfasta, fuktbeständiga tekniska plaster i ett antal industrier, inklusive dator-, telekommunikations- och bildelar. PPO:er marknadsförs av SABIC Innovative Plastics under varumärket Noryl.
