Taktemperatur

Taktemperatur ( $T_{c}$ ) är ett mått på en polymers tendens att återgå till sina beståndsdelar av monomerer . När en polymer har sin taktemperatur är polymerisationshastigheten och depolymerisationshastigheten för polymeren lika. I allmänhet är taktemperaturen för en given polymer korrelerad till det steriska hindret för polymerens monomerer. Polymerer med höga taktemperaturer är ofta kommersiellt användbara. Polymerer med låga taktemperaturer är lättare att depolymerisera .

Termodynamik för polymerisation

Vid konstant temperatur kan polymerisationens reversibilitet bestämmas med hjälp av Gibbs fria energiekvation :

$\Delta G_{p}=\Delta H_{p}-T\Delta S_{p}$

där $\Delta S_{p}$ är förändringen av under polymerisation. Ändringen av entalpi under polymerisation, $\Delta H_{p}$ , är också känd som polymerisationsvärmet, vilket definieras av

$\Delta H_{p}=E_{p}-E_{dp}$

där $E_{p}$ och $E_{dp}$ betecknar aktiveringsenergierna för polymerisation respektive depolymerisation, under antagandet att depolymerisation sker genom polymerisationens omvända mekanism.

Entropi är måttet på slumpmässighet eller kaos. Ett system har en lägre entropi när det finns få objekt i systemet och har en högre entropi när det finns många objekt i systemet. Eftersom processen för depolymerisation innebär att en polymer bryts ner till sina monomerer, ökar depolymerisation entropin. I Gibbs frienergiekvation är entropitermen negativ. Entalpi driver polymerisationer. Vid låga temperaturer är entalpitermen större än ${\displaystyle T\Delta S_{p}},$ vilket tillåter polymerisation att inträffa. Vid taktemperaturen är entalpitermen och entropitermen lika, så att polymerisations- och depolymerisationshastigheterna blir lika och nettopolymerisationshastigheten blir noll. Ovanför taktemperaturen är depolymerisationshastigheten högre än polymerisationshastigheten, vilket hämmar bildningen av den givna polymeren. Taktemperaturen kan definieras av

$T_{c}={\frac {\Delta H_{p}}{\Delta S_{p}}}$

Monomer-polymer-jämvikt

Detta fenomen beskrevs första gången av Snow och Frey 1943. Den termodynamiska förklaringen beror på Frederick Dainton och KJ Ivin, som föreslog att kedjeutbredningssteget i polymerisationen är reversibelt.

Vid taktemperaturen kommer det alltid att finnas överskott av monomerer i polymeren på grund av jämvikten mellan polymerisation och depolymerisation. Polymerer som härrör från enkla vinylmonomerer har så höga taktemperaturer att endast en liten mängd monomerer finns kvar i polymeren vid vanliga temperaturer. Situationen för α-metylstyren , PhC(Me)=CH ₂ , är ett undantag från denna trend. Dess taktemperatur är cirka 66 °C. Steriskt hinder är signifikant i polymerer härledda från a-metylstyren eftersom fenyl- och metylgrupperna är bundna till samma kol. Dessa steriska effekter i kombination med stabiliteten hos den tertiära bensyliska a-metylstyrylradikalen ger a-metylstyren dess relativt låga taktemperatur. När en polymer har en mycket hög taktemperatur bryts den ned via bindningsklyvningsreaktioner istället för depolymerisation. En liknande effekt förklarar den relativt låga taktemperaturen för polyisobutylen .

Taktemperaturer för vanliga monomerer

Monomer	Taktemperatur (°C)	Strukturera
1,3-butadien	585	CH2 = CHCH= CH2
eten	610	CH2 = CH2 _
isobuten	175	CH2 = CMe2 _
isopren	466	CH2 =C(Me)CH = CH2
metylmetakrylat	198	CH2 = C(Me ) CO2Me
a-metylstyren	66	PhC(Me)=CH 2
styren	395	PhCH= CH2
tetrafluoretylen	1100	CF 2 = CF 2