Kol-vätebindningsaktivering

Den här artikeln handlar om organometalliska vägar som involverar metall-kolbindningar. För annan användning, se Kolväte .

Inom organisk kemi är funktionalisering av kol-vätebindning ( C-H- funktionalisering ) en typ av organisk reaktion där en kol-vätebindning klyvs och ersätts med en C-X- bindning (där X vanligtvis är kol , syre eller kväve ) . Termen innebär vanligtvis att en övergångsmetall är involverad i C−H- klyvningsprocessen. Reaktioner som klassificeras med termen involverar vanligtvis att kolvätet först reagerar med en metallkatalysator för att skapa ett organometalliskt komplex där kolvätet är koordinerat till den inre sfären av en metall, antingen via ett mellanliggande " alkan- eller arenkomplex " eller som en övergång tillstånd som leder till en " M−C " mellanliggande . Mellanprodukten i detta första steg (känd som C−H -aktivering och ibland används omväxlande med C−H- funktionalisering) kan sedan genomgå efterföljande reaktioner för att producera den funktionaliserade produkten . Viktigt för denna definition är kravet att under C−H -klyvningshändelsen förblir hydrokarbylspecies associerade i den inre sfären och under påverkan av "M".

Som en alternativ definition använder andra författare termen C−H -funktionalisering för att betyda varje organisk transformation där nettoresultatet är omvandlingen av en relativt inert C−H -bindning till en C−X- bindning (dvs. en funktionell grupp ), oavsett av reaktionsmekanismen (eller med en agnostisk inställning till den). I synnerhet kräver denna definition inte en övergångsmetallkoordination till kolvätet i mekanismen. Denna bredare definition inkluderar den snävare definition som ges ovan som en delmängd. Denna definition skulle emellertid även inkludera järnkatalyserad alkanfunktionaliseringsreaktion som fortgår genom syreåterhämtningsmekanismen ( t.ex. cytokrom P450- enzymer och deras syntetiska analoger), där en metall-kolbindning inte tros vara inblandad. Likaså skulle den ligandbaserade reaktiviteten hos många metallkarbenarter med kolväten också falla under denna kategori, även om vissa fall är mekanistiskt tvetydiga. Vissa författare definierar på liknande sätt C−H -aktivering brett som C−H- klyvningssteget för varje mekanism som resulterar i funktionalisering av en kolvätegrupp (eller någon observerbar konsekvens av C−H -bindningsklyvning, som H/D-utbyte). Ytterligare andra upprätthåller den ursprungliga snäva definitionen av termen C−H -aktivering , medan de använder C−H -funktionalisering i dess bredare betydelse.

Klassificering

Mekanismer för CH-aktiveringar kan klassificeras i tre allmänna kategorier:

L n M + RH → L n MR(H)
  • (ii) Elektrofil aktivering där en elektrofil metall angriper kolvätet och förskjuter en proton:
L n M + + RH → L n MR + H +

substratet genomgår en mekanism av SE Ar - typ .

  • (iii) Sigma-bindningsmetates , som fortsätter genom ett "fyracentrerat" övergångstillstånd där bindningar bryts och bildas i ett enda steg:
Ln MR + R'H → Ln MR ' + RH

Historisk översikt

Den första CH-aktiveringsreaktionen tillskrivs ofta Otto Dimroth , som 1902 rapporterade att bensen reagerade med kvicksilver(II)acetat (Se: organomercury ). Många elektrofila metallcentra genomgår denna Friedel-Crafts-liknande reaktion. Joseph Chatt observerade tillsatsen av CH-bindningar av naftalen genom Ru(0)-komplex.

Kelationsassisterade CH-aktiveringar är vanliga. Shunsuke Murahashi rapporterade en kobolt -katalyserad kelering -assisterad CH-funktionalisering av 2-fenylisoindolin-1-on från ( E )-N,1-difenylmetanimin.

Koboltkatalyserad CH-aktivering

1969 rapporterade AE ​​Shilov att kaliumtetraklorplatinat inducerade isotopförvrängning mellan metan och tungt vatten . Vägen föreslogs involvera bindning av metan till Pt(II). 1972 kunde Shilov-gruppen producera metanol och metylklorid i en liknande reaktion som involverade en stökiometrisk mängd kaliumtetraklorplatinat , katalytiskt kaliumhexaklorplatinat , metan och vatten. På grund av det faktum att Shilov arbetade och publicerade i Sovjetunionen under det kalla kriget , ignorerades hans arbete till stor del av västerländska vetenskapsmän. Detta så kallade Shilov-system är idag ett av de få verkliga katalytiska systemen för alkanfunktionalisering .

I vissa fall gjordes upptäckter i CH-aktivering i samband med korskopplingar . 1969 rapporterade Yuzo Fujiwara syntesen av ( E )-1,2-difenyleten från bensen och styren med Pd(OAc) 2 och Cu(OAc) 2 , en procedur som mycket liknar den för korskoppling. När det gäller kategorin oxidativ addition MLH Green 1970 om den fotokemiska insättningen av volfram (som ett Cp 2 WH 2 -komplex) i en bensen C–H-bindning och George M. Whitesides 1979 var den första att utföra en intramolekylär alifatisk C–H-aktivering

Fujiwaras palladium- och kopparkatalyserade CH-funktionalisering

Nästa genombrott rapporterades oberoende av två forskargrupper 1982. RG Bergman rapporterade den första övergångsmetallmedierade intermolekylära CH-aktiveringen av oaktiverade och fullständigt mättade kolväten genom oxidativ addition. Med hjälp av ett fotokemiskt tillvägagångssätt ledde fotolys av Cp*Ir(PMe 3 )H 2 , där Cp* är en pentametylcyklopentadienylligand , till den koordinativt omättade arten Cp*Ir(PMe 3 ) som reagerade via oxidativ addition med cyklohexan och neopentan för att bilda motsvarande hydridoalkylkomplex, Cp*Ir(PMe3 ) HR, där R = cyklohexyl respektive neopentyl. WAG Graham fann att samma kolväten reagerar med Cp*Ir(CO) 2 vid bestrålning för att ge de besläktade alkylhydridokomplexen Cp*Ir(CO)HR, där R = cyklohexyl respektive neopentyl. I det senare exemplet antas reaktionen fortgå via oxidativ tillsats av alkan till en 16-elektrons iridium(I)-mellanprodukt, Cp*Ir(CO), bildad genom bestrålning av Cp*Ir(CO) 2 .

C–H-aktivering av Bergman et al. (vänster) och Graham et al.

alkan -CH-bindningar rapporterades med användning av ett volframkomplex utrustat med pentametylcyklopentadienyl- , nitrosyl- , allyl- och neopentylligander, Cp*W(NO)(η3-allyl) ( CH2CMe3 ) .

C–H activation of pentane, as seen in Ledgzdins et al., J. Am. Chem. Soc. 2007; 129, 5372–3.

I ett exempel som involverar detta system, omvandlas alkanpentanen selektivt till halogenkolvätet 1-jodpentan . Denna transformation uppnåddes via termolys av Cp*W(NO)(η3 - allyl)(CH2CMe3 ) i pentan vid rumstemperatur , vilket resulterade i eliminering av neopentan genom en pseudo-första ordningens process, vilket genererar en odetekterbar elektroniskt och steriskt omättad 16-elektron- mellanprodukt som är koordinerad av en r| 2 - butadienligand . Efterföljande intermolekylär aktivering av en pentanlösningsmedelsmolekyl ger sedan ett 18-elektronkomplex som har en n -pentylligand. I ett separat steg frigör reaktion med jod vid -60 °C 1-jodpentan från komplexet.

Riktad CH-aktivering

Riktad, kelationsassisterad eller "guidad" CH-aktivering involverar styrning av grupper som påverkar regio- och stereokemi. Detta är den mest användbara stilen för CH-aktivering i organisk syntes. N,N-dimetylbensylamin genomgår cyklometallering lätt av många övergångsmetaller. En semi-praktisk implementering involverar svagt koordinerande styrgrupper, vilket illustreras av Murai-reaktionen .

Murai reaktion; X = regigrupp .

Mekanismen för de Pd-katalyserade CH-aktiveringsreaktionerna av 2-fenylpyridin involverar en metallacyklisk intermediär. Mellanprodukten oxideras för att bilda en Pd IV -art, följt av reduktiv eliminering för att bilda CO-bindningen och frigöra produkten.

Mekanism för Pd-katalyserad CH-aktivering

Borylering

Att transformera CH-bindningar till CB-bindningar genom borylering har undersökts grundligt på grund av deras användbarhet vid syntes (dvs. för korskopplingsreaktioner). John F. Hartwig rapporterade en mycket regioselektiv aren- och alkanborylering katalyserad av ett rodiumkomplex. I fallet med alkaner observerades exklusiv terminal funktionalisering.

Hartwig borylation

Senare upptäcktes ruteniumkatalysatorer ha högre aktivitet och funktionell gruppkompatibilitet.

Ru catalyst based borylation

Andra boryleringskatalysatorer har också utvecklats, inklusive iridiumbaserade katalysatorer, som framgångsrikt aktiverar CH-bindningar med hög kompatibilitet.

För mer information, konsultera borylering .

Naturgas

Huvudartikel: Metanfunktionalisering

Naturligt förekommande metan används inte som kemisk råvara, trots dess överflöd och låga kostnad. Nuvarande teknik använder sig av metan i stor utsträckning genom ångreformering för att producera syngas , en blandning av kolmonoxid och väte. Denna syngas används sedan i Fischer-Tropsch-reaktioner för att göra produkter med längre kolkedjor eller metanol, en av de viktigaste industriella kemiska råvarorna. En spännande metod för att omvandla dessa kolväten involverar CH-aktivering. Roy A. Periana rapporterade till exempel att komplex som innehåller sena övergångsmetaller, såsom Pt , Pd , Au och Hg , reagerar med metan (CH4 ) i H2SO4 för att ge metylbisulfat . Processen har dock inte implementerats kommersiellt.

C–H Bond activation Periana 1998

Asymmetriska CH-aktiveringar

Metylfenyldiazoacetat är prekursorn för asymmetrisk CH-aktivering viadonator-acceptorkarben med användning av en kiral dirhodiumkatalysator.

Den totala syntesen av litosperminsyra använder guidad CH-funktionalisering sent skede till ett mycket funktionaliserat system. Den styrande gruppen, en kiral icke-racemisk imin, är kapabel att utföra en intramolekylär alkylering, vilket möjliggör den rodiumkatalyserade omvandlingen av imin till dihydrobensofuran.

Key step in synthesis of lithospermic acid

Den totala syntesen av calotrixin A och B har en intramolekylär Pd-katalyserad korskopplingsreaktion via CH-aktivering, ett exempel på en guidad CH-aktivering. Korskoppling sker mellan aryl-CI- och CH-bindningar för att bilda en CC-bindning. Syntesen av en meskalinanalog använder den rodiumkatalyserade enantioselektiva annulleringen av en arylimin via en CH-aktivering.

Mescalineprep.jpg

Se även

Äldre recensioner

Före 2004
  • Arndtsen, BA; Bergman, RG; Mobley, TA; Peterson, TH (1995). "Selektiv intermolekylär kol-vätebindningsaktivering av syntetiska metallkomplex i homogen lösning". Redovisningar för kemisk forskning . 28 (3): 154–162. doi : 10.1021/ar00051a009 .
  • Crabtree, RH (2001). "Alkan C–H-aktivering och funktionalisering med homogena övergångsmetallkatalysatorer: ett sekel av framsteg – ett nytt millennium i sikte". J. Chem. Soc., Dalton Trans . 17 (17): 2437–2450. doi : 10.1039/B103147N .
2004-7
  •   Crabtree, RH (2004). "Organometallisk alkan CH-aktivering". J. Organomet. Chem . 689 (24): 4083–4091. doi : 10.1016/j.jorganchem.2004.07.034 . S2CID 95482372 .
  • Organometallic C–H Bond Activation: An Introduction Alan S. Goldman och Karen I. Goldberg ACS Symposium Series 885, Activation and Functionalization of C–H Bonds, 2004 , 1–43
  • Periana, RA; Bhalla, G.; Tenn, WJ; III; Young, KJH; Liu, XY; Mironov, O.; Jones, C.; Ziatdinov, VR (2004). "Perspektiv på några utmaningar och tillvägagångssätt för att utveckla nästa generation av selektiva lågtemperaturoxidationskatalysatorer för alkanhydroxylering baserade på CH-aktiveringsreaktionen". Journal of Molecular Catalysis A: Chemical . 220 (1): 7–25. doi : 10.1016/j.molcata.2004.05.036 .
  •   Lersch, M.Tilset (2005). "Mekanistiska aspekter av C−H-aktivering av Pt-komplex". Chem. Rev. _ 105 (6): 2471–2526. doi : 10.1021/cr030710y . PMID 15941220 . , Vedernikov, AN (2007). "Senaste framstegen i den platinamedierade CH Bond-funktionaliseringen". Curr. Org. Chem . 11 (16): 1401–1416. doi : 10.2174/138527207782418708 .
2008-2011
2012-2015

Ytterligare källor

Hämtad från " https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Carbon–hydrogen_bond_activation&oldid=1139833856 "