Insättningsreaktion

En insättningsreaktion är en kemisk reaktion där en kemisk enhet (en molekyl eller molekylärt fragment) lägger sig in i en befintlig bindning av typiskt en andra kemisk enhet , t.ex.

${\color {röd}{\ce {A}}}+{\color {blå}{\ce {BC}}}\longrightarrow {\color {blå }{\ce {B}}-}{\color {röd}{\ce {A}}}{\color {blå}{\ce {-C}}}$

Termen hänvisar endast till resultatet av reaktionen och antyder ingen mekanism . Insättningsreaktioner observeras i organisk , oorganisk och metallorganisk kemi. I fall där en metall- ligandbindning i ett koordinationskomplex är involverad, är dessa reaktioner typiskt organometalliska till sin natur och involverar en bindning mellan en övergångsmetall och ett kol eller väte . Det är vanligtvis reserverat för det fall där metallens koordinationsnummer och oxidationstillstånd förblir oförändrade. När dessa reaktioner är reversibla kallas avlägsnandet av den lilla molekylen från metall-ligandbindningen extrudering eller eliminering.

${\ce {{ML}+{XY}->M-{\overset {\displaystyle Y \atop |}{X}}-L}}$

 

 

 

 

()

${\ce {{ML}+ {XY}-> MXYL}}$

 

 

 

 

()

Exempel på typ 1,1 (a) och 1,2 (b) resulterande geometrier för insättningsreaktioner

Det finns två vanliga insättningsgeometrier - 1,1 och 1,2 (bilden ovan). Dessutom kan den insatta molekylen fungera antingen som en nukleofil eller som en elektrofil till metallkomplexet. S02 _Dessa beteenden kommer att diskuteras mer i detalj för CO , nukleofilt beteende och , elektrofilt beteende.

Organisk kemi

Homologeringsreaktioner som Kowalski-esterhomologeringen ger enkla exempel på insättningsprocess i organisk syntes. I Arndt-Eistert-reaktionen sätts en metylenenhet in i karboxyl -kolbindningen av karboxylsyra för att bilda nästa syra i den homologa serien . Organiska synteser tillhandahåller exemplet med t -BOC-skyddad ( S ) -fenylalanin (2-amino-3-fenylpropansyra) som reageras sekventiellt med trietylamin , etylklorformiat och diazometan för att producera a-diazoketonen , som sedan reageras med silvertrifluoracetat / trietylamin i vattenlösning för att generera den t -BOC-skyddade formen av ( S )-3-amino-4-fenylbutansyra.

Mekanistiskt genomgår α-diazoketonen en Wolff-omlagring för att bilda en keten i en 1,2-omlagring . Följaktligen är metylengruppen a- till karboxylgruppen i produkten metylengruppen från diazometanreagenset. 1,2-omlagringen har visat sig bevara stereokemin i det kirala centret eftersom produkten som bildas av t -BOC-skyddad ( S )-fenylalanin bibehåller ( S )-stereokemin med ett rapporterat enantiomert överskott på minst 99 %.

En relaterad transformation är Nierenstein-reaktionen där en diazometanmetylengrupp infogas i kol-klorbindningen av en syraklorid för att generera en a-klorketon. Ett exempel, publicerat 1924, illustrerar reaktionen i ett substituerat bensoylkloridsystem :

Kanske överraskande är a-bromacetofenon den mindre produkten när denna reaktion utförs med bensoylbromid , en dimer dioxan är huvudprodukten. Organiska azider ger också ett exempel på en insättningsreaktion i organisk syntes och, liksom exemplen ovan, fortgår omvandlingarna med förlust av kvävgas . När tosylazid reagerar med norbornadien sker en ringexpansionsreaktion där en kväveatom sätts in i en kol-kolbindning α- till brygghuvudet:

Beckmann -omlagringen är ett annat exempel på en ringexpansionsreaktion där en heteroatom sätts in i en kol-kolbindning. Den viktigaste tillämpningen av denna reaktion är omvandlingen av cyklohexanon till dess oxim, som sedan omarrangeras under sura förhållanden för att tillhandahålla ε- kaprolaktam , råvaran för tillverkning av nylon 6 . Den årliga produktionen av kaprolaktam överstiger 2 miljarder kilo.

Karbener genomgår både intermolekylära och intramolekylära insättningsreaktioner. Cyklopentendelar kan genereras från tillräckligt långkedjiga ketoner genom reaktion med trimetylsilyldiazometan , (CH ₃ ) ₃ Si–CHN ₂ :

Här sätts karbenmellanprodukten in i en kol-vätebindning för att bilda den kol-kolbindning som behövs för att stänga cyklopentenringen. Karbeninsättningar i kol-vätebindningar kan också förekomma intermolekylärt:

Karbenoider är reaktiva mellanprodukter som beter sig på samma sätt som karbener. Ett exempel är kloralkyllitiumkarbenoidreagenset framställt in situ från en sulfoxid och t -BuLi som sätts in i kol-borbindningen av en pinacol boronester :

Organometallisk kemi

Huvudartikel: migrerande insättning

Många reaktioner inom metallorganisk kemi involverar införande av en ligand (L) i en metallhydrid- eller metallalkyl/arylbindning. I allmänhet är det hydrid-, alkyl- eller arylgruppen som migrerar till L, som ofta är CO, en alken eller alkyn.

Karbonyleringar

Införandet av kolmonoxid och alkener i metall-kolbindningar är en allmänt utnyttjad reaktion med stora industriella tillämpningar.

Nukleofil insättning och omarrangemang av ett kvadratiskt plant komplex

Sådana reaktioner är föremål för de vanliga parametrarna som påverkar andra reaktioner inom koordinationskemin, men steriska effekter är särskilt viktiga för att bestämma reaktionernas stereokemi och regiokemi. Den omvända reaktionen, borttagandet av CO och alkener, är också av fundamental betydelse i många katalytiska cykler.

Vida använda tillämpningar av migrerande införande av karbonylgrupper är hydroformylering och karbonylativ produktion av ättiksyra. Den förra omvandlar alkener, väte och kolmonoxid till aldehyder. Produktionen av ättiksyra genom karbonylering sker via två liknande industriella processer. Mer traditionell är den rodiumbaserade Monsanto-ättiksyraprocessen , men denna process har ersatts av den iridiumbaserade Cativa-processen . År 2002 uppgick den globala årliga produktionen av ättiksyra till 6 miljoner ton, varav cirka 60 % produceras av Cativa-processen.

Cativa-processens katalytiska cykel , som visas ovan, inkluderar både insättnings- och avinsättningssteg. Den oxidativa additionsreaktionen av metyljodid med ( 1 ) involverar den formella införandet av iridium(I)-centret i kol-jodbindningen, medan steg ( 3 ) till ( 4 ) är ett exempel på migrerande införande av kolmonoxid i iridium. -kolbindning. Den aktiva katalysatorföreningen regenereras genom reduktiv eliminering av acetyljodid från ( 4 ), en de-insertionsreaktion.

Olefininsättning

Införandet av eten och propen i titanalkyler är hörnstenen i Ziegler-Natta-katalys , den kommersiella vägen för polyeten och polypropen. Denna teknik involverar huvudsakligen heterogena katalysatorer, men det antas allmänt att principerna och observationerna om homogena system är tillämpliga på solid state-versionerna. Relaterad teknik inkluderar Shell Higher Olefin Process som producerar prekursorer för rengöringsmedel . olefinen kan koordineras till metallen före insättning. Beroende på metallens liganddensitet kan liganddissociation vara nödvändig för att tillhandahålla ett koordinationsställe för olefinen.

Migrerande införande av en alken i en metallhydrid. Den mittersta bilden visar övergångstillståndet. Lägg märke till att det mindre substituerade kolet blir bundet till metallen, åtminstone vanligtvis. Den omvända reaktionen kallas beta-hydrideliminering.

Andra insättningsreaktioner inom koordinationskemi

Många elektrofila oxider sätts in i metallkolbindningar; dessa inkluderar svaveldioxid , koldioxid och kväveoxid. Dessa reaktioner har begränsad praktisk betydelse, men är av historiskt intresse. Med övergångsmetallalkyler beter sig dessa oxider som elektrofiler och sätts in i bindningen mellan metaller och deras relativt nukleofila alkylligander. Som diskuterats i artikeln om metallsvaveldioxidkomplex har införandet av SO ₂ undersökts särskilt i detalj.

Fler insättningsreaktioner inom organisk kemi

Elektropositiva metaller som natrium, kalium, magnesium, zink, etc. kan införas i alkylhalogenider, bryta kol-halogenidbindningen (halogenid kan vara klor, brom, jod) och bilda en kol-metallbindning. Denna reaktion sker via en SET-mekanism (enkel-elektronöverföringsmekanism). Om magnesium reagerar med en alkylhalogenid, bildar det ett Grignard-reagens , eller om litium reagerar, bildas ett organolitiumreagens . Således har denna typ av insättningsreaktioner viktiga tillämpningar i kemisk syntes .

Insättningsreaktioner av magnesium och litium