Övergångsmetall dioxygenkomplex

Dioxygenkomplex är koordinationsföreningar som innehåller O 2 som en ligand . Studiet av dessa föreningar är inspirerat av syrebärande proteiner som myoglobin , hemoglobin , hemerytrin och hemocyanin . Flera övergångsmetaller bildar komplex med O 2 , och många av dessa komplex bildas reversibelt. Bindningen av O 2 är det första steget i många viktiga fenomen, såsom cellandning , korrosion och industriell kemi. Det första syntetiska syrekomplexet demonstrerades 1938 med kobolt(II)-komplex reversibelt bundet O 2 .

Mononukleära komplex av O 2

O 2 binder till ett enda metallcentrum antingen "end-on" ( η 1 - ) eller "side-on" ( η 2 -). Bindningen och strukturerna för dessa föreningar utvärderas vanligtvis med enkristallröntgenkristallografi, med fokus både på den övergripande geometrin såväl som O-O-avstånden, vilket avslöjar bindningsordningen för O 2- liganden.

TMdioxygenCmpx.png

Komplex av n1-02 - ligander _

Ett staket-porfyrinkomplex av Fe, med axiella koordinationsplatser upptagna av metylimidazol (grön) och dioxygen (R = amidgrupper).

O2 - addukter härledda från kobolt (II) och järn (II) komplex av porfyrin (och relaterade anjoniska makrocykliska ligander) uppvisar detta bindningssätt. Myoglobin och hemoglobin är kända exempel, och många syntetiska analoger har beskrivits som beter sig på liknande sätt. Bindning av O 2 brukar beskrivas som att den sker genom elektronöverföring från metall(II)-centrum för att ge superoxid- ( O
− 2 )-komplex av metall(III)-centra. Som visas av mekanismerna för cytokrom P450 och alfa-ketoglutarat-beroende hydroxylas , är Fe- η 1 -O 2 bindning gynnsam för bildandet av Fe(IV) oxocentra. O2 kan binda till en metall i en bimetallisk enhet via samma sätt som diskuterats ovan för mononukleära komplex . Ett välkänt exempel är det aktiva stället för proteinet hemerytrin , som har ett dijärnkarboxylat som binder O 2 vid ett Fe-centrum. Dinukleära komplex kan också samarbeta i bindningen, även om den initiala attacken av O 2 troligen sker vid en enda metall.

Komplex av η2 - O2 - ligander

η 2 -bindning är det vanligaste motivet som ses i koordinationskemi av dioxygen. Sådana komplex kan genereras genom att behandla lågvalenta metallkomplex med syre. Till exempel binder Vaskas komplex reversibelt O 2 (Ph = C 6 H 5 ):

IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 + O 2 ⇌ IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 O 2

Omvandlingen beskrivs som en 2 e − redoxprocess : Ir(I) omvandlas till Ir(III) när dioxygen omvandlas till peroxid . Eftersom O 2 har ett triplettgrundtillstånd och Vaskas komplex är en singlett, är reaktionen långsammare än när singlettsyre används. De magnetiska egenskaperna hos vissa η 2 -O 2 komplex visar att liganden i själva verket är superoxid, inte peroxid.

De flesta komplex av η 2 -O 2 genereras med användning av väteperoxid , inte från O 2 . Kromat ([CrO 4 )] 2− ) kan till exempel omvandlas till tetraperoxiden [Cr(O 2 ) 4 ] 2− . Reaktionen av väteperoxid med vattenhaltig titan(IV) ger ett ljust färgat peroxikomplex som är ett användbart test för såväl titan som väteperoxid.

Binukleära komplex av O 2

O 2 -bunden form av hemocyanin, O 2 -bäraren för vissa blötdjur.

Dessa bindningssätt inkluderar μ 2 - η 2 , η 2 -, μ 2 - η 1 , η 1 - och μ 2 - η 1 , η 2 -. Beroende på graden av elektronöverföring från dimetallenheten kan dessa O 2 -ligander återigen beskrivas som peroxo eller superoxo. Hemocyanin är en O 2 -bärare som använder ett överbryggande O2-bindande motiv. Den har ett par kopparcentra .

Dimetal dioxygen complexes (molecular diagrams).png
Struktur av [Co(salen) ( dmf ) ] 2O2 .

.

Salkomin , kobolt(II)-komplexet av salenligand är den första syntetiska O2- bäraren . Solvatiserade derivat av det fasta komplexet binder 0,5 ekvivalenter O 2 :

2 Co(salen) + O 2 → [Co(salen)] 2 O 2

Reversibla elektronöverföringsreaktioner observeras i vissa dinukleära O 2 -komplex.

Oxidation av dikoboltperoxikomplexet ger komplexet av superoxid (O 2 − ). Co-OO-Co-kärnan planar ut i processen och OO-distanskontrakten med 10%.

Förhållande till andra syrehaltiga ligander och tillämpningar

Dioxygenkomplex är prekursorerna till andra familjer av syrehaltiga ligander. Metalloxoföreningar uppstår från klyvningen av O–O-bindningen efter komplexbildning. Hydroperoxokomplex genereras under loppet av reduktionen av dioxygen av metaller. Minskningen av O 2 med metallkatalysatorer är en nyckelhalvreaktion i bränsleceller .

Metallkatalyserade oxidationer med O 2 fortskrider via intermediären av dioxygenkomplex, även om de faktiska oxidanterna ofta är oxoderivat. Den reversibla bindningen av O 2 till metallkomplex har använts som ett sätt att rena syre från luft, men kryogen destillation av flytande luft är fortfarande den dominerande tekniken.

  1. ^   Yee, Gereon M.; Tolman, William B. (2015). "Kapitel 5: Övergångsmetallkomplex och aktiveringen av dioxygen". I Kroneck, Peter MH; Sosa Torres, Martha E. (red.). Att upprätthålla liv på planeten jorden: Metalloenzymer som bemästrar dioxygen och andra tugggaser . Metalljoner inom biovetenskap. Vol. 15. Springer. s. 131–204. doi : 10.1007/978-3-319-12415-5_5 . PMID 25707468 .
  2. ^   Holleman AF; Wiberg, E. (2001). Oorganisk kemi . San Diego, CA: Academic Press. ISBN 0-12-352651-5 .
  3. ^   Lippard, SJ; Berg, JM (1994). Principer för biooorganisk kemi . Mill Valley, CA: University Science Books. ISBN 0-935702-73-3 .
  4. ^   Berry, RE (2004). "Reaktivitet och struktur av komplex av små molekyler: Dioxygen". Omfattande samordningskemi II . Vol. 1. s. 625–629. doi : 10.1016/B0-08-043748-6/01161-0 . ISBN 9780080437484 .
  5. ^ Tsumaki, Tokuichi (1938). "Nebenvalenzringverbindungen. IV. Über einige innerkomplexe Kobaltsalze der Oxyaldimine" [Sekundära valensringföreningar. IV. På några inre komplexa koboltsalter av oxyaldimin ]. Bulletin från Chemical Society of Japan . 13 (2): 252–260. doi : 10.1246/bcsj.13.252 .
  6. ^   SJ Lippard, JM Berg "Principer för bioinorganisk kemi" Universitetsvetenskapsböcker: Mill Valley, CA; 1994. ISBN 0-935702-73-3 .
  7. ^ Selke, M.; Foote, CS (1993). "Reaktioner av organometalliska komplex med singlett syre. Fotooxidation av Vaskas komplex". J. Am. Chem. Soc . 115 (3): 1166–1167. doi : 10.1021/ja00056a061 .
  8. ^ Egan, James W.; Haggerty, Brian S.; Rheingold, Arnold L.; Sendlinger, Shawn C.; Theopold, Klaus H. (1990). "Kristallstruktur av ett sido-på-superoxokomplex av kobolt- och väteabstraktion av en reaktiv terminal oxoligand". Journal of the American Chemical Society . 112 (6): 2445–2446. doi : 10.1021/ja00162a069 .
  9. ^   Greenwood, NN; Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4 .
  10. ^    Elwell, Courtney E.; Gagnon, Nicole L.; Neisen, Benjamin D.; Dhar, Debanjan; Spaeth, Andrew D.; Yee, Gereon M.; Tolman, William B. (2017). "Kopar-syrekomplex återbesökt: strukturer, spektroskopi och reaktivitet" . Kemiska recensioner . 117 (3): 2059–2107. doi : 10.1021/acs.chemrev.6b00636 . PMC 5963733 . PMID 28103018 .
  11. ^ M. Calligaris, G. Nardin, L. Randaccio, A. Ripamonti (1970). "Strukturella aspekter av den syntetiska syrebäraren NN'-etylenbis(salicylideniminato)kobolt(II): Strukturen av tillsatsföreningen med syreinnehållande dimetylformamid". J. Chem. Soc. A : 1069. doi : 10.1039/j19700001069 . {{ citera journal }} : CS1 underhåll: använder författarens parameter ( länk )
  12. ^ Tokuichi Tsumaki (1938). "Nebenvalenzringverbindungen. IV. Über einige innerkomplexe Kobaltsalze der Oxyaldimine" . Bulletin från Chemical Society of Japan . 13 (2): 252–260. doi : 10.1246/bcsj.13.252 .
  13. ^ Schaefer, William Palzer (1968). "Struktur av dekaamin-μ-peroxo-dikobaltdisulfattetrahydrat". Oorganisk kemi . 7 (4): 725–731. doi : 10.1021/ic50062a022 .
Hämtad från " https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Transition_metal_dioxygen_complex&oldid=1108257627 "