Metanfunktionalisering

Metanfunktionalisering är processen att omvandla metan i dess gasformiga tillstånd till en annan molekyl med en funktionell grupp , vanligtvis metanol eller ättiksyra , genom användning av övergångsmetallkatalysatorer .

Inom området för aktivering och funktionalisering av kol-vätebindningar (CH-aktivering/funktionalisering) har många nya ansträngningar gjorts för att katalytiskt funktionalisera CH-bindningarna i metan. Det stora överflöd av metan i naturgas- eller skiffergasfyndigheter ger en stor potential för dess användning som råvara i modern kemi. Men med tanke på dess gasformiga naturliga tillstånd är det ganska svårt att transportera ekonomiskt. Dess idealiska användning skulle vara som ett råutgångsmaterial för metanol- eller ättiksyrasyntes, med anläggningar byggda vid källan för att eliminera problemet med transport. Metanol, i synnerhet, skulle vara till stor användning som en potentiell bränslekälla, och många ansträngningar har gjorts för att undersöka möjligheterna med en metanolekonomi .

Utmaningarna med CH-aktivering och funktionalisering uppstår när flera faktorer tas i beaktande. För det första är CH-bindningen extremt inert och opolär, med en hög bindningsdissociationsenergi, vilket gör metan till ett relativt oreaktivt utgångsmaterial. För det andra skulle alla produkter som bildas av metan sannolikt vara mer reaktiva än utgångsprodukten, vilket skulle vara skadligt för reaktionens selektivitet och utbyte.

${\ce {[ML_{\mathit {n} }]->[{\ce {CH}}][{\ce {Aktivering}}]{[ML_{\mathit {n}}]-C}->[{\ce {X}}][{\ ce {Funktionalisering}}][ML_{\mathit {n}}]}}+{\begin{cases}{\ce {CX}}\\{\ce {CXH}}\\{\ce {C=X }}\end{cases}}$ Skillnaden mellan CH-aktivering och funktionalisering

 

 

 

 

()

Den huvudsakliga strategin som för närvarande används för att öka reaktiviteten hos metan använder övergångsmetallkomplex för att aktivera kol-vätebindningarna. I en typisk CH-aktiveringsmekanism koordinerar en övergångsmetallkatalysator till CH-bindningen för att klyva den och omvandla den till en bindning med en lägre bindningsdissociationsenergi. Genom att göra så kan produkten användas i ytterligare nedströmsreaktioner, eftersom den vanligtvis har en ny funktionell grupp fäst vid kolet. Det är också viktigt att notera skillnaden mellan termerna "aktivering" och "funktionalisering", eftersom båda termerna ofta används omväxlande, men bör hållas åtskilda från varandra. Aktivering avser koordinationen av ett metallcentrum till CH-bindningen, medan funktionalisering sker när det koordinerade metallkomplexet reageras ytterligare med en grupp "X" för att resultera i den funktionaliserade produkten.

Metanaktivering

De fyra vanligaste metoderna för aktivering av övergångsmetallkatalyserad metan är Shilov-systemet , sigmabindningsmetates , oxidativ addition och 1,2-additionsreaktioner.

Mekanismen för Shilov-systemet

 

 

 

 

()

Shilov -systemet involverar platinabaserade komplex för att producera metallalkyler. Det upptäcktes först när ett väte-deuterium utbytt observerades i en deutererad lösning med platinatetrakloridanjonen. Shilov et al. kunde sedan katalytiskt omvandla metan till metanol eller metylklorid när ett Pt(IV)-salt användes som en stökiometrisk oxidant. Processen förenklas ner i tre huvudsteg: (1) CH-aktivering, (2) en redoxreaktion för att bilda en oktaedrisk mellanprodukt, följt av (3) bildandet av kol-syrebindningen för att bilda metanol (Figur 3 ) .

${\begin{ matris}{}\\{\ce {{CH4}+{PtCl6^{2-}}+H2O(Cl^{-})->[{\ce {K2PtCl4}}][{\ce {H2O,\ 120^{\circ }C}}]{CH3OH(CH3Cl)}+{PtCl4^{2-}}+2HCl}}\\{}\end{matris}}$

 

 

 

 

()

Metanaktivering via sigma-bond-metates

 

 

 

 

()

⁰ Sigma-bindningsmetates involverar bildandet av nya CH- och metall-kol-bindningar, där metallerna vanligtvis är i d- konfigurationen. Börjar med en metallalkyl, en CH-bindning koordinerar med metallkomplexet via sigmabindning. Ett övergångstillstånd med fyra medlemmar skapas, där en ny metall-kolbindning bildas, och den tidigare CH-bindningen bryts ( Figur 4) .

Enkel mekanism för att använda oxidativ tillsats för metanaktivering

 

 

 

 

()

Vid oxidativ tillsats ökar metallcentrets oxidationstillstånd med 2 enheter under processen. Först koordinerar metallcentrum med en sigma CH-bindning för att bilda en mellanprodukt som kallas ett sigma-metankomplex. CH-bindningen bryts sedan, eftersom metallen blir kovalent bunden till var och en till kolet och vätet ( Figur 5) .

En förenklad mekanism för 1,2-addition av metan till omättade metall-ligandbindningar.

 

 

 

 

()

Liknande sigmabindningsmetates är 1,2-additionsreaktionen , där ett fyraledat övergångstillstånd också bildas. Emellertid krävs en polariserad dubbel- eller trippelmetallligandbindning för att gynna bildningen av den önskade produkten ( Figur 6 ).

Metanfunktionalisering

När CH-bindningen av metan väl är aktiverad genom bindning till ett övergångsmetallkomplex är nettofunktionaliseringen av alkylmetallkomplexet till ett annat kolväte som innehåller en funktionell grupp faktiskt mycket svårare att uppnå. I allmänhet alkaner av olika längder typiskt funktionaliserats av ett antal mer allmänt kända reaktioner: elektrofil aktivering (Shilov-systemet, se ovan), dehydrering , borylering , väte-deuterium-utbyte och karben / nitren /oxo-insättning. Funktionaliseringen av framför allt metan har rapporterats i fyra olika metoder som använder homogena katalysatorer snarare än heterogena katalysatorer . Heterogena system, som använder koppar- och järnbytad zeolit , undersöks också. I dessa system genereras reaktiva syrearter såsom Alpha-Oxygen som kan utföra en väteatomabstraktion .

Catalytica-systemet

År 1993, Periana et al. rapporterade en syntes av metylbisulfat från metan med användning av en kvicksilverkatalysator vid 180 °C. Kvicksilverbisulfat aktiverar metan elektrofilt för att bilda ett metylkomplex, som sedan reagerar med svavelsyra för att producera metylbisulfat. Det resulterande kvicksilverkomplexet Hg ₂ (OSO ₃ ) ₂ återoxideras av svavelsyra för att regenerera katalysatorn och starta om den katalytiska cykeln ( Figur 7 ).

Elektrofil funktionalisering av metan med Hg(II).

 

 

 

 

()

Denna metod för funktionalisering av metan föregick upptäckten 1998 av samma grupp av det så kallade Catalytica-systemet, den mest aktiva cykeln hittills när det gäller omsättningshastighet, avkastning och selektivitet. Att utföra reaktionen i svavelsyra vid 220 °C innebär att katalysatorn måste klara dessa svåra förhållanden. Ett platina- bipyrimidinkomplex fungerar som katalysator. Mekanismen för detta system liknar den som beskrivs ovan, där metan först aktiveras elektrofilt för att bilda en metyl-platina-mellanprodukt. Pt(II)-komplexet oxideras sedan till Pt(IV) när två svavelsyragrupper läggs till komplexet. Den reduktiva elimineringen av metylbisulfat omvandlar Pt(IV)-arten tillbaka till Pt(II) för att regenerera katalysatorn ( Figur 8 ).

Catalytica-systemet med en platinakatalysator.

 

 

 

 

()

I en hypotetisk kombinerad process skulle Catalytica-systemet kunna användas i en nettoomvandling av metan till metanol. Metylbisulfatet som produceras i cykeln kunde omvandlas till metanol genom hydrolys, och den genererade svaveldioxiden kunde omvandlas tillbaka till svavelsyra.

Omvandling till ättiksyra

Perianas grupp kunde också omvandla metan till ättiksyra med liknande förhållanden som Catalytica-systemet. Palladium(II) -salter användes i denna process, och de bildade produkterna var en blandning av metanol och ättiksyra, tillsammans med biprodukter av kolmonoxid och möjligen koldioxid på grund av överoxidation. Reaktionsmekanismen involverar ytterligare en elektrofil aktivering av metan, och när kolmonoxid införlivas genereras ättiksyraderivatet genom dess aktivering till en acylmellanprodukt ( Figur 9 ).

Syntes av ättiksyra från metan med hjälp av palladiumsalter.

 

 

 

 

()

Ett annat exempel på ättiksyrasyntes demonstrerades av Pombeiro et al., som använde vanadinbaserade komplex i trifluorättiksyra med peroxodisulfat som oxidant. Den föreslagna mekanismen involverar en radikalmekanism, där metan är metylkällan och trifluorättiksyra är karbonylkällan. Mindre biprodukter bildades, inklusive metyltrifluoracetat och metylsulfat.

Dehydrogenativ silering och olefinhydrometylering

T. Don Tilley och medarbetare kunde använda sigma-bindningsmetatessprocessen för att designa katalytiska system som fungerar genom att bilda kol-kolbindningar. De visade först ett exempel med ett skandiumbaserat system, där metan dehydreras och silas. Utgående från fenylsilan, omvandlar metantrycket det till Ph ₂ MePhH med hjälp av en Cp*ScMe-katalysator. Skandiumkomplexet överför sedan metylgruppen till silanen genom sigma-bindningsmetates för att bilda produkten och Cp* ₂ ScH-mellanprodukten. Den gynnsamma bildningen av vätgas i kombination med metan kommer att regenerera metylkomplexet från hydridderivatet ( Figur 10) .

Silering av metan med en skandiumkatalysator.

 

 

 

 

()

Cp* ₂ ScMe användes också som en katalysator vid bildningen av isobutan genom tillsats av metan till dubbelbindningen av propen . Detta uppnåddes när propen och metan kombinerades i närvaro av skandiumkatalysatorn och upphettades till 80°C.

Karbeninförande

Karbeninsättning använder en annan strategi för funktionalisering av metan. En strategi som använder metallokarbener har visats med flera linjära och grenade alkaner med rodium- , silver- , koppar- och guldbaserade katalysatorer. Med en karbenligand fäst vid ett metallcentrum kan den överföras från koordinationssfären och infogas i en aktiverad CH-bindning. I det här fallet finns det ingen interaktion mellan metallcentrum och alkanen i fråga, vilket skiljer denna metod från de andra metoderna som nämnts ovan. Den allmänna mekanismen för denna cykel börjar med reaktionen av ett elektronfattigt metallcentrum med en diazoförening för att bilda en metallo-karbenmellanprodukt. För att denna reaktion ska inträffa måste diazoföreningen vara mycket elektrofil, eftersom CH-bindningen är en så dålig nukleofil såväl som en oaktiverad alkan. Reaktionen fortsätter sedan på ett samordnat sätt, där CH-bindningen för den inkommande molekylen koordinerar med karbenkolet i metallokarbenkomplexet. Kolvätet dissocierar sedan från metallcentret för att regenerera katalysatorn och frigöra den nybildade kol-kolbindningen ( Figur 11) .

Metallkatalyserad karbeninsättning för att funktionalisera alkaner från diazoföreningar.

 

 

 

 

()

Denna väg är mycket framgångsrik för alkaner av högre ordning på grund av det faktum att det inte finns någon bildning av starka metall-kol- eller metall-vätebindningar som skulle kunna hindra eventuella intermediärer från att reagera ytterligare. Reaktionerna äger också rum i rumstemperatur under milda förhållanden. När man tillämpar denna metod specifikt på metan kräver den gasformiga naturen hos metan ett lämpligt lösningsmedel. Reaktioner med andra alkaner har vanligtvis den aktuella alkanen som lösningsmedlet i sig; dock kommer varje CH-bindning med en lägre BDE eller högre polaritet än metan att reagera först och förhindra metanfunktionalisering. Därför har Pérez, Asensio, Etienne, et al. utvecklat en lösning för att använda superkritisk koldioxid som lösningsmedel, som bildas under det kritiska trycket på 73 bar och en temperatur på 31 °C. Under dessa förhållanden beter sig scCO ₂ som en vätska, och eftersom fluorerade föreningar lätt kan lösas upp i scCO ₂ utvecklades och testades högfluorerade silverbaserade katalysatorer med metan och etyldiazoacetat. Under reaktionsbetingelserna kunde emellertid endast 19 % utbyte av etylpropionat uppnås. Reaktionen beror på en känslig balans mellan metantryck och katalysatorkoncentration, och följaktligen görs mer arbete för att ytterligare förbättra utbytet.