Itakonsyraanhydrid

Itakonsyraanhydrid
Itaconsäureanhydrid Struktur.svg
Namn
Föredraget IUPAC-namn
3-metylidenoxolan-2,5-dion
Andra namn
Metylenbärnstenssyraanhydrid
Identifierare
3D-modell ( JSmol )
ChEMBL
ChemSpider
ECHA InfoCard 100.016.835 Edit this at Wikidata
EG-nummer
  • 218-518-2
UNII
  • InChI=1S/C5H4O3/c1-3-2-4(6)8-5(3)7/h1-2H2
    Nyckel: OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N
  • C=C1CC(=O)OC1=O
Egenskaper
C5H4O3 _ _ _ _ _
Molar massa 112,09 g· [mol -1
Utseende färglöst kristallint fast ämne
Smältpunkt 70–72 °C (158–162 °F; 343–345 K)
löslig i aceton och kloroform , endast svagt löslig i dietyleter , reagerar med vatten
Faror
GHS- märkning :
GHS07: Exclamation mark
Varning
H302 , H315 , H319 , H335
P261 , P264 , P270 , P271 , P280 , P301+P312 , P302+P352 , P304+P340 , P305 +P351+P338, P312 , P321 , P332+ P330 , P330 , P31 , P330 , P330, 2 , P403 + P233 , P405 , P501
Om inte annat anges ges data för material i standardtillstånd (vid 25 °C [77 °F], 100 kPa).

Itakonsyraanhydrid är den cykliska anhydriden av itakonsyra (en omättad dikarboxylsyra ) och erhålls genom pyrolys av citronsyra . Det är ett färglöst, kristallint fast ämne som löser sig i många polära organiska lösningsmedel och hydrolyserar och bildar itakonsyra. Itakonanhydrid och dess derivat itakonsyra har marknadsförts som biobaserade "plattformskemikalier" och biobyggstenar.) Dessa förväntningar har dock inte uppfyllts.

Produktion

Som upptäcktes så tidigt som 1836, ger försök till destillation av citronsyra den så kallade " pyrocitronsyran " ("Brenzcitronensäure"), nu känd som itakonsyraanhydrid.

Synthese von Itaconsäureanhydrid aus Citronensäure

Enligt ett protokoll för organisk syntes erhålls itakonsyraanhydrid från snabb uppvärmning av citronsyramonohydrat i ett blygsamt utbyte (37-47 %). Biprodukten är den termodynamiskt mer stabila citrakonsyraanhydriden .

Även vid uppvärmning av vattenfri citronsyra till 260 °C i vakuum uppnås en blandning av itakon- och citrakonsyraanhydrid "i bra utbyte".

Mer produktiva är processer baserade på den bioteknologiskt tillgängliga itakonsyran , som endast producerar itakonsyraanhydrid i utbyte på upp till 98 % vid temperaturer på 165-180 °C och tryck på 10-30 mmHg i närvaro av katalytiska mängder av starka syror, som t.ex. som koncentrerad svavelsyra.

Synthese von Itaconsäureanhydrid aus Itaconsäure

För att undvika överhettning och därmed högre andelar citrakonsyraanhydrid kan dehydratiseringsreaktionen även utföras i högrekokande aromatiska lösningsmedel såsom toluen eller xylen i närvaro av sur montmorillonit eller i kumen i närvaro av metansulfonsyra . I båda varianterna uppnås utbyten på 95-97 % av itakonsyraanhydrid.

En annan process för cyklisering av dikarboxylsyror med dietylkarbonat i närvaro av ett krom-salenkomplex med µ-nitrido-bis(trifenylfosfan)klorid som samkatalysator ger kvantitativt itakonanhydrid förorenad med citrakonsyraanhydrid redan vid 40°C i 1 millimol beredning. Reaktionen är dock tekniskt ointressant på grund av dess dyra katalysatorer.

Reaktioner

Vid temperaturer över dess smältpunkt omvandlas itakonsyraanhydrid till citrakonsyraanhydrid. Även vid betydligt lägre temperaturer, såsom i kokande kloroform, isomerisering ske i närvaro av tertiära aminer .

Umlagerung von Itaconsäureanhydrid in Citraconsäureanhydrid

Genom att behandla itakonsyraanhydrid med fosforpentaklorid (PCl 5 ), erhålls itakonsyradiklorid (itakonylklorid):

Synthese von Itaconylchlorid

av vilka polyamider med reaktiva vinylidengrupper kan bildas med diaminer .

Bromering av itakonsyraanhydrid vid – 20 °C och efterföljande dehydrobromering ger 2-brommetylmaleinsyraanhydrid med 70 % utbyte genom att dubbelbindningen flyttas in i den femledade ringen.

Bromierung-Dehydrobromierung von Itaconsäureanhydrid

Otto Diels och Kurt Alder beskrev redan tillsatsen ( Diels-Alder-reaktionen ) av den dienofila itakonanhydriden till diencyklopentadienen 1928. Även furfurylalkohol , som är tillgänglig från förnybara råvaror, reagerar som en dien och bildar Diels-Alder-addukten , där reaktionen mellan alkoholgruppen och den cykliska anhydridstrukturen bildar en lakton- och en karboxylsyragrupp, dvs. den cykliska halvestern av itakonsyra.

Diels-Alder-Reaktionen mit Itaconsäureanhydrid

Itakonsyraanhydrid kan reagera med aromater som bensen via Friedel-Crafts acylering . Detta sker alltid på så sätt att ringöppningen sker vid karbonylgruppen, som är längre bort från metylengruppen ( 3 -position).

Friedel-Crafts-Acylierung mit Itaconsäureanhydrid

Nukleofiler såsom tioler kan lätt sättas till metylengruppen. Med andra nukleofiler, såsom alkoholer, ammoniak, aminer och hydroxylamin, reagerar itakonsyraanhydrid regioselektivt i position 3 till motsvarande estrar, amider och hydroxamsyror .

Reaktionen von Itaconsäureanhydrid mit Nukleophilen

Hydroxamsyran som bildas med O-bensylhydroxylamin kan cykliseras i höga utbyten med dicyklohexylkarbodiimid (DCC) till femledade isoimider (iminofuranoner) eller med acetanhydrid ( Ac2O ) till imider .

ildung von Itaconimiden und Iminofuranonen

Ett antal fem-, sex- och sjuledade heterocykler (såsom bensotiazepiner) kan erhållas från itakonsyraanhydrid i användbara utbyten.

Bildung von Benzothiazepinessigsäure aus Itaconsäureanhydrid

Polymerer av itakonsyraanhydrid

Som en omättad cyklisk anhydrid genomgår itakonsyraanhydrid radikalpolymerisation och via polykondensation med dioler eller diaminer. De två reaktionerna kan också utföras sekventiellt – först radikalpolymerisation, sedan polykondensation eller vice versa.

Radikaliskt framställda itakonsyraanhydridpolymerer och -sampolymerer kan hydrolyseras alkaliskt till polyitakonsyror under ringöppning eller omvandlas till polymera syraamider eller -estrar efter polymerisation.

Copolymere von Itaconsäureanhydrid mit Stearylmethacrylat + Hydrolyse

De resulterande sampolymererna visar egenskaper som tyder på en potentiell användning som biomaterial för terapeutiska system och proteser .

Funktionella polymerer uteslutande från biogena monomerer involverar ringöppnande metatespolymerisation av en oxanorbornenester framställd av itakonsyraanhydrid och furfurylalkohol genom Diels-Alder-laktonisering med användning av en Grubbs II-katalysator .

ROMP-Reaktion mit Itaconsäureanhydrid-Cyclopentadien/Furfurylalkohol-Diels-Alder-Addukt
  1. ^ Sigma-Aldrich Co. , produktnr. {{{id}}} .
  2. ^ Bidrag från Itaconic Anhydride från TCI Europe, hämtat den {{{Date}}}
  3. ^   JL Belletire, RJ Rauh (2001), "Itaconic Anhydride", E-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis , doi : 10.1002/047084289X.ri086 , ISBN 0-471-93623-5
  4. ^ a b R.L. Shriner, SG Ford, LJ Roll (1931). "Itakonsyraanhydrid och itakonsyra". Organiska synteser . 11 : 70. doi : 10.15227/orgsyn.011.0070 . {{ citera tidskrift }} : CS1 underhåll: flera namn: lista över författare ( länk )
  5. ^ B. Kamm (2007), "Produktion av Plattformchemikalien und Synthesegas aus Biomasse", Angew. Chem. (på tyska), vol. 119, nr. 27, s. 5146–5149, Bibcode : 2007AngCh.119.5146K , doi : 10.1002/ange.200604514
  6. ^ Birgit Kamm (2008-04-14). "Das Konzept der Bioraffinerie – Schlüssel für Ressourceneffizienz" . GDCh Aktuelle Wochenschau . Hämtad 2018-10-01 .
  7. ^ Jim Lane (2015-04-30). "DOE:s 12 bästa biobaserade molekyler – vad blev det av dem?" . BiobränsleDigest . Hämtad 2018-10-01 .
  8. ^ S. Baup (1836), "Ueber eine neue Pyrogen-Citronensäure, und ueber Benennung der Pyrogen-Säuren überhaupt" , Justus Liebigs Ann. Chem. (på tyska), vol. 19, nr. 1, s. 29–38, doi : 10.1002/jlac.18360190107
  9. ^ RL Shriner, SG Ford, LJ Roll (1931). "Citrakonsyraanhydrid och citrakonsyra". Organiska synteser . 11 : 28. doi : 10.15227/orgsyn.011.0028 . {{ citera tidskrift }} : CS1 underhåll: flera namn: lista över författare ( länk )
  10. ^ US 2258947 , JH Crowell, "Produktion av itacon- och citrakonsyraanhydrider", utfärdat 1941-10-14, tilldelat National Aniline & Chemical Co.  
  11. ^ Novamont SpA (2018-07-26). "Sammanfattning av slutrapporten – BIO-QED (Quod Erat Demonstrandum: Storskalig demonstration för de biobaserade bulkkemikalierna BDO och IA som syftar till kostnadsreduktion och förbättrad hållbarhet)" . CORDIS . Hämtad 2018-10-01 .
  12. ^ a b GB 854999 , "En process för framställning av itakonsyraanhydrid", utfärdad 1960-11-23, tilldelad Chas. Pfizer & Co., Inc.  
  13. ^ US 5260456 , M. Alas, M. Gubelmann, J.-M. Popa, "Process för att producera itakonsyraanhydrid", utgiven 1993-11-9, tilldelad Rhone-Poulenc Chimie  
  14. ^ WO 9506026 , AG Talma, AG Bovenkamp-Bouwman, HP Verlaanhooft, "Dehydration of itacon acid", utfärdad 1995-3-2, tilldelad Akzo Nobel NV  
  15. ^ C. Robert, F. de Montigny, CM Thomas (2011), "Tandemsyntes av alternerande polyestrar från förnybara resurser", Nature Communications    . 1–6, Bibcode : 2011NatCo...2..586R , doi : 10.1038/ncomms1596 , PMC 3247812 , PMID 22158441 , vol. 2, {{ citation }} : (CS1 länknamn ) huvudlista: flera författare s
  16. ^ MC Galanti, AV Galanti (1982), "Kinetisk studie av isomeriseringen av itaconsyraanhydrid till citrakonsyraanhydrid", J. Org. Chem. vol. 47, nr. 8, s. 1572–1574, doi : 10.1021/jo00347a041
  17. ^ W. Petri (1881), "Beiträge zur Kenntnis der Itaconsäure, Mesaconsäure und Citraconsäure", Ber . Dtsch. Chem. Ges. (på tyska), vol. 14, nr. 2, s. 1634–1637, doi : 10.1002/cber.18810140213
  18. ^ C. Wang, X. Wang, Z. Wie, X. Zeng (2018), "Synthesis and characterization of poly(p-phenyleneitaconamide)", Polym. Mater. Sci. Eng. vol. 34, nr. 6, s. 9–15, doi : 10.16865/j.cnki.1000-7555.2018.06.002 {{ citation }} : CS1 underhåll: flera namn: lista över författare ( länk )
  19. ^ J. Nokami, T. Tamaoka, H. Ogawa, S. Wakabayashi (1986), "Enkel synthesis of 2-methylene-4-butyrolactones", Chem. Lett. vol. 15, nr. 4, s. 541–544, doi : 10.1246/cl.1986.541 {{ citation }} : CS1 underhåll: flera namn: lista över författare ( länk )
  20. ^ O. Diels, K. Alder (1928), "Synthesen in der hydroaromatischen Reihe", Justus Liebigs Ann. Chem. (på tyska), vol. 460, nr. 1, s. 98–122, doi : 10.1002/jlac.19284600106
  21. ^    AD Pehere, S. Xu, SK Thompson, MA Hillmyer, TR Hoye (2016), "Diels-Alder-reaktioner av furaner med itakonsyraanhydrid: Övervinner ogynnsam termodynamik", Org. Lett. vol. 18, nr. 11, s. 2584–2587, doi : 10.1021/acs.orglett.6b00929 , PMC 5136459 , PMID 27214494 {{ citation }} : CS1 underhåll: flera namn: författarlista ( länk )
  22. ^   K. Kameo, K. Ogawa, K. Takeshita, S. Nakaike, K. Tomisawa, K. Sato (1988), "Studier på antireumatiska medel: 3-bensoylpropionsyraderivat", Chem. Pharm. Tjur. vol. 36, nr. 6, s. 2050–2060, doi : 10.1248/cpb.36.2050 , PMID 3240440 {{ citation }} : CS1 underhåll: flera namn: lista över författare ( länk )
  23. ^ H. Takeda, T. Tachinami, S. Hosokawa, M. Aburatani, K. Inoguchi, K. Achiwa (1991), "Efficient Preparation of Optically Active (S)-(-)-3-Methyl-γ-butyrolactone by Katalytisk asymmetrisk hydrering med användning av kirala N-substituerade pyrrolidinbisfosfin-rhodiumkomplex", Chem. Pharm. Tjur. vol. 39, nr. 10, s. 2706–2708, doi : 10.1248/cpb.39.2706 {{ citation }} : CS1 underhåll: flera namn: lista över författare ( länk )
  24. ^ M. Akiyama, K. Shimizu, S. Aiba, F. Banba (1980), "Synthesis of N-Hydroxymaleimid and N-Hydroxyitaconimid and their related derivatives", J. Chem. Soc. Perkin I , s. 2122–2125, doi : 10.1039/P19800002122 {{ citation }} : CS1 underhåll: flera namn: lista över författare ( länk )
  25. ^ AM Medway, J. Sperry (2014), "Heterocykelkonstruktion med hjälp av biomassa-härledd byggsten itaconsyra", Green Chem. vol. 16, nr. 4, s. 2084–2101, doi : 10.1039/c4gc00014e
  26. ^ D. Stawski, S. Polowinski (2005), "Polymerization of itacon acid" , Polimery , vol. 50, nej. 2, s. 118–122
  27. ^   FH Isikgor, CR Becer (2015), "Lignocellulosic biomassa: en hållbar plattform för produktion av biobaserade kemikalier och polymerer", Polym. Chem. vol. 6, nr. 25, s. 4497–4559, arXiv : 1602.01684 , doi : 10.1039/c5py00263j , S2CID 51812213
  28. ^ T. Okuda, K. Ishimoto, H. Ohara, S. Kobayashi (2012), "Förnybara biobaserade polymera material: Enkel syntes av itaconsyraanhydrid-baserade sampolymerer med poly(L-mjölksyra) ympar", Macromolecules, vol . 45, nr. 10, s. 4166–4174, Bibcode : 2012MaMol..45.4166O , doi : 10.1021/ma300387j {{ citation }} : CS1 underhåll: flera namn: lista över författare ( länk )
  29. ^ T. Otsu, J.-Z. Yang (1991), "Radikal polymerisation av itakonsyraanhydrid och reaktioner av de resulterande polymererna med aminer och alkoholer", Polymer Int. vol. 25, nr. 4, s. 245–251, doi : 10.1002/pi.4990250408
  30. ^ S. Shang, SJ Huang, RA Weiss (2011), "Kamliknande jonomerer från hållbara resurser: Sampolymerer av itaconsyraanhydrid-samstearylmetakrylat", Polymer , vol. 52, nr. 13, s. 2764–2771, doi : 10.1016/j.polymer.2011.04.025 {{ citation }} : CS1 underhåll: flera namn: författarlista ( länk )
  31. ^ Y. Bai, JH Clark, TJ Farmer, IDV Ingram, M. North (2017), " Helt biomassa härledbara hållbara polymerer genom ringöppnande metatespolymerisation av monomerer erhållna från furfurylalkohol och itaconanhydrid", Polymer Chem. vol. 8, nr. 20, s. 3074–3081, doi : 10.1039/C7PY00486A {{ citation }} : CS1 underhåll: flera namn: lista över författare ( länk )
Hämtad från " https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Itaconic_anhydride&oldid=1141513406 "