Germanium(II)-dikiska komplex

Ge(II)-dikiska komplex hänvisar till koordinationsföreningar av germanium med ett +2 formellt oxidationstillstånd och en +2 laddning på det totala komplexet. I vissa av dessa koordinationskomplex är koordinationen starkt jonisk , vilket lokaliserar en +2-laddning på Ge, medan i andra är bindningen mer kovalent , vilket delokaliserar den katjoniska laddningen bort från Ge. Exempel på didikiska Ge(II)-komplex är mycket sällsynta än monokatjoniska Ge(II)-komplex, och kräver ofta användning av skrymmande ligander för att skydda germaniumcentret. Dikationiska komplex av Ge(II) har isolerats med skrymmande isocyanid- och karbenligander . Mycket svagare koordinerade Germanium (II)-dikationer har isolerats som komplex med polyeterligander, såsom kronetrar och [2.2.2]kryptand . Kronetrar och kryptander är vanligtvis kända för sin förmåga att binda metallkatjoner, men dessa ligander har också använts för att stabilisera lågvalenta katjoner av tyngre p-blockelement . En Ge 2+ -jons valensskal består av en fylld valens s orbital men tomma valens p orbitaler, vilket ger upphov till atypisk bindning i dessa komplex. Germanium är en metalloid av kolgruppen , som vanligtvis bildar föreningar med huvudsakligen kovalent bindning , kontrasterande med dativbindningen som observeras i dessa koordinationskomplex.

Struktur av ett Ge 2+ komplex med [12]crown-4, från röntgenkristallstruktur.

Historia

År 2007 rapporterades en Ge(II)-baserad indikation av Rupar, Staroverov, Ragogna och Baines där en Ge(II)-enhet koordineras av tre skrymmande N-heterocykliska karbenligander . Senare under 2008 isolerade Rupar, Staroverov och Baines en svagt koordinerad Ge(II)-dikering med hjälp av kryptand[2.2.2], också det första exemplet på en icke-metallisk mononukleär dikering komplexbunden med en kryptand. I denna rapport är en Ge(II)-katjon inkapslad i [2.2.2]kryptand med två triflatmotjoner . Kristallstrukturen för detta Ge-kryptand[2.2.2] (CF 3 SO 3 ) 2- salt avslöjar en bristande koordination mellan den inkapslade Ge(II)-katjonen och triflatanjonerna. Sedan dessa rapporter har liknande katjoniska Ge(II)-komplex framställts med användning av kronetrar, azamakrocykler och skrymmande isocyanidligander.

Syntes

Vid framställning av katjoniska Ge(II)-komplex väljs triflat ofta som en motanjon eftersom det är relativt svagt koordinerande . GeCl 2 •dioxan används ofta som utgångsmaterial, eftersom det är en lämplig källa till Ge(II).

Ge(II) cryptand[2.2.2]

CF3SO3 . -kryptand [2.2.2 ] -komplexet framställdes genom tillsats av kryptand till en lösning av N-heterocyklisk karbenstabiliserad GeCl( ) i tetrahydrofuran Produkterna erhållna från denna reaktion sammanfattas nedan. Germaniumkryptandsaltet fälldes ut från lösningen som ett vitt pulver, och identiteten fastställdes med användning av proton-NMR och kristallröntgendiffraktion . De karbenstabiliserade germaniumkloridbiprodukterna (strukturer givna nedan) identifierades i lösning efter reaktionen.

Ge(II)-kryptandsyntes rapporterad i Rupar, PA; Staroverov, VN; Baines, KM Science 2008, 322, 1360–1363.

Ge(II) kronetrar

Ge(II) katjoniska arter har isolerats med flera kroneterligander , inklusive [12]crown-4 , [15]crown-5 och [18]crown-6 . Rupar et al. rapporterade syntesen av olika germaniumkronetrar med användning av GeCl2 . •dioxan som källa till Ge(II) Trimetylsilyltrifluormetansulfonat ( Me3SiOTf ) användes för att ersätta kloridligander med en mer svagt associerande triflatligand . De resulterande germaniumkroneterkomplexen kan anta olika geometrier och katjonladdningar beroende på kroneterns storlek och arten av den anjoniska liganden, sammanfattat i figuren nedan. Endast Ge-komplexet med [12]crown-4 kan helt utesluta motanjoner från att koordinera till Ge för att ge ett diktatkomplex. De större kronetrarna bildar inte sandwichkomplex med Ge och lämnar utrymme för en anjon att associera med den inkapslade Ge. Dessa komplex karakteriserades med NMR, röntgenkristallografi, Ramanspektroskopi och masspektrometri .

Framställning av olika Ge(II)-kroneterkomplex.

Ge(II) karbenkomplex

Den Ge(II)-karbenstabiliserade indikationen rapporterad av Rupar et al. framställdes genom att behandla GeCl2 - -dioxan med en N-heterocyklisk karben (1,3-diisopropyl-4,5-dimetylimidazol 2-yliden) för att ge GeCl2- karbenkomplexet . Vid behandling med trimetylsilyljodid och överskott av karben bildades det didikiska komplexet bestående av tre karbenligander till en Ge-atom.

Ge(II) 2,6-dimetylfenylisocyanidkomplex

En Ge(II)-dikering stabiliserad av 4 isocyanidligander framställdes genom att blanda GeCl2 . -dioxan och 2,6-dimetylfenylisocyanid i toluen (schemat nedan) Tre molekyler GeCl 2 krävs per fyra molekyler av isocyanidliganden, eftersom motanjonen är GeCl 3 − . Detta komplex kristalliserades från toluen och karakteriserades genom röntgenkristallografi och NMR-spektroskopi.

Framställning av Ge(II)-2,6-dimetylfenylisocyanidkomplexet.

Struktur och bindning

Geometrin hos dessa Ge(II)-komplex beskrivs inte tillräckligt av VSEPR-teorin på grund av det ensamma parets natur på Ge(II). VSEPR-teori används för att förutsäga geometriska förvrängningar om atomer med icke-bindande elektroner (ensamma par), men i vissa fall kan tyngre huvudgruppselement bryta mot VSEPR-teorin och visa ett stereokemiskt inaktivt eller "sfäriskt symmetriskt" ensamt par, som anses vara den inerta pareffekten . Ge(II)-komplex kan ha stereokemiskt aktiva eller inaktiva ensamma par, beroende på liganden. För att ytterligare bedöma arten av den elektroniska strukturen hos Ge(II)-dikationskomplex, används ofta beräkningsanalys av naturlig bindningsorbital (NBO).

Visualisering av det ensamma Ge(II)-paret i kryptand[2.2.2], baserat på NBO-analys.

Kryptand och kronetrar

Bindningen i sådana Ge(II)-polyeterkomplex tros vara huvudsakligen jonisk till sin karaktär, och skiljer sig från den förväntade huvudsakligen kovalenta karaktären som är typisk för de flesta germaniumföreningar. Denna avsaknad av en kovalent interaktion exemplifieras i de relativt långa Ge-O-avstånden som observeras i kristallstrukturer av Ge-kroneter- och Ge-kryptandkomplex. Ge-O kovalenta enkelbindningar förväntas vara ungefär 1,8 Å långa. Kristallstrukturen för Ge(II)-kryptand[2.2.2]-komplexet avslöjar ett mycket längre Ge-O-avstånd på 2,49 Å, på samma sätt sträcker sig Ge-O-avstånden från 2,38-2,49 Å i Ge(II) ([12] krona-4) 2 smörgåskomplex. För Ge(II)-kryptand[2.2.2]-komplexet avslöjar NBO-analys att Ge(II)-katjonen inte deltar i någon kovalent bindning och att det ensamma paret på Ge(II) ligger i en ren s-orbital, vilket indikerar en stereokemiskt inaktivt ensamt par. Denna ensamma parorbital av Ge(II) inom kryptand[2.2.2] är avbildad till höger. I de ovan presenterade Ge(II)-kroneterkomplexen är det bara sandwichkomplexet med [12]krona-4 som tydligt bär ett stereokemiskt inaktivt ensamt par, vilket antyds av komplexets höga symmetri. Ge(II)-komplexen med [15]crown-5 och [18]crown-6 visar geometriska förvrängningar troligtvis på grund av aktiviteten hos det ensamma Ge(II)-paret.

Karbener och isocyanider

Bindningen i Ge(II)-dikationer stabiliserade av karbener och isocyanider tros vara mer kovalent till sin natur jämfört med bindningen i polyeterkomplexen. Dessutom kan den positiva laddningen i dessa komplex vara ganska delokaliserad.

I Ge(II)-karbendikeringskomplexet som rapporterats av Rupar et al., är Ge-C-bindningarna 2,07 Å långa, endast marginellt längre än förväntade Ge-C-bindningslängder. Detta tyder på att Ge-karbeninteraktionen inte är dativ , utan mer kovalent till sin natur. Begränsande resonansformer för Ge(II)-karbendikeringen kan ritas (visas nedan), med Ge(II) som bär hela +2-laddningen, eller med karbenerna som bildar kovalenta bindningar till Ge-centret som ger varje ligand en +1-laddning och Ge a -1-laddningen. Naturlig populationsanalys, en beräkningsteknik associerad med NBO , tilldelar Ge-atomen en laddning på +0,64, vilket indikerar att laddningsdelokalisering är signifikant och att strukturen bäst beskrivs som en mellanliggande mellan de två begränsande representationerna. Denna förening antar en pyramidal geometri, med ett stereokemiskt aktivt ensamt par på Ge.

Möjliga representationer av Ge(II)-karbenkomplexet.


Visualisering av den delvis fyllda p-orbitalen av Ge(II) isocyaniddikeringen.

I likhet med Ge(II)-karbenkomplexet sträcker sig Ge-C-bindningslängderna i strukturen Ge(II)(2,6-dimetylfenylisocyanid)3 mellan 2,03-2,07 Å, typiskt för förväntade Ge-C-bindningar. Liganderna antar en förvrängd tetraedrisk struktur kring germaniumcentrum i kristallstrukturen. NBO-analys av Ge(II)-isocyaniddikeringen avslöjar en delvis fylld Ge p-orbital som en gränsbana för detta komplex, avbildad till höger. Arten av gränsorbitaler förändras vid beaktande av GeCl 3 − motanjonerna i NBO-analysen. NBO-analysen avslöjar också en laddning på +0,74 på Ge, med en viss positiv laddning delokaliserad på isocyanidliganderna. Geometrioptimeringar för både singlett- och triplettelektronkonfigurationer utfördes för detta komplex, och singletten visade sig gynnas av 48,6 kcal/mol.

Reaktivitet

De svagt koordinerade Ge(II)-katjonerna är Lewis-syror . På grund av denna svaga koordination kan sådana Ge(II)-kroneterkomplex vara användbara för framställning av andra germaniumföreningar. Bandyopadhyay et al. har undersökt reaktiviteten hos ett GeOTf + [15]crown-5-komplex och funnit att det svagt koordinerande triflatet kunde bytas ut mot H 2 O eller NH 3 . Tillsats av vatten till en lösning av GeOTf + [15]crown-5 i diklormetan resulterar i bildandet av det didikiska vattenkomplexet, som avbildas i figuren nedan. Denna vattenaddukt isolerades och strukturen bestämdes genom röntgenkristallografi, vilket gjorde den till den första karakteriserade Ge(II)-vattenaddukten. Ytterligare tillsats av bulkvatten till detta komplex resulterar i sönderdelning.

Förskjutning av en koordinerande triflatjon med vatten.

Vid behandling med bas kan denna vattenaddukt [Ge[15]crown-5·OH 2 ] 2+ deprotoneras för att ge hydroxidaddukten [Ge[15]crown-5·OH] + . Vid deprotonering för att ge hydroxidaddukten blir Ge-O-bindningen kortare och starkare. NBO-analys identifierar H 2 O-Ge[15]crown-5-interaktionen som en donator-acceptor-interaktion, medan HO-Ge[15]crown-5-interaktionen identifieras som en polär enkelbindning. Denna reaktivitet presenterar en potentiell strategi för beredningen av nya Ge-komplex.

De tomma p-orbitalerna för Ge(II)-dikationer gör dem till potentiella π-acceptorer för övergångsmetallkomplex. Spännande nog har dikiska Ge(II)-komplex visat sig fungera som ligander för Au(I) och Ag(I). Raut och Majumdar rapporterar användningen av en bis(a-iminopyridin)-ligand för att framställa ett Ge(II)-dikatkomplex som koordinerar till de elektronrika Au(I)- eller Ag(I)-metallcentra. Bindningen i sådana komplex beskrivs bäst genom σ-donation av det ensamma Ge(II)-paret till övergångsmetallen, och π-back-donation från de fyllda övergångsmetall-d-orbitalen till de lediga Ge(II)-p-orbitalen. Denna ovanliga aktivitet för Ge(II) är under utredning för möjliga tillämpningar inom katalys.

Se även

  1. ^    Swamy, VSVSN; Pal, Shiv; Khan, Shabana; Sen, Sakya S. (2015). "Katjoner och indikationer av tyngre grupp 14-element i låga oxidationstillstånd" . Dalton-transaktioner . 44 (29): 12903–12923. doi : 10.1039/C5DT01912E . ISSN 1477-9226 . PMID 26084389 .
  2. ^ a b c d e f    Rupar, Paul A.; Staroverov, Viktor N.; Ragogna, Paul J.; Baines, Kim M. (2007). "En Germanium(II)-centrerad diktering". Journal of the American Chemical Society . 129 (49): 15138–15139. doi : 10.1021/ja0775725 . ISSN 0002-7863 . PMID 18020343 .
  3. ^ a b c d e f g h i j    Swamy, VSVSN; Yadav, Sandeep; Pal, Shiv; Das, Tamal; Vanka, Kumar; Sen, Sakya S. (2016). "Enkel åtkomst till en Ge(ii)-dikering stabiliserad av isocyanider" . Kemisk kommunikation . 52 (50): 7890–7892. doi : 10.1039/C6CC03789E . ISSN 1359-7345 . PMID 27251767 .
  4. ^ a b    Swidan, Ala'aeddeen; Macdonald, Charles LB (2016). "Polyeterkomplex av grupperna 13 och 14" . Chemical Society recensioner . 45 (14): 3883–3915. doi : 10.1039/C5CS00934K . ISSN 0306-0012 . PMID 27063465 .
  5. ^ a b c d e f g   Rupar, Paul A.; Bandyopadhyay, Rajoshree; Cooper, Benjamin FT; Stinchcombe, Michael R.; Ragogna, Paul J.; Macdonald, Charles LB; Baines, Kim M. (2009-06-29). "Kationiska kroneterkomplex av Germanium(II)". Angewandte Chemie International Edition . 48 (28): 5155–5158. doi : 10.1002/anie.200901351 . PMID 19479914 .
  6. ^ a b c d e f g h i     Rupar, PA; Staroverov, VN; Baines, KM (2008-11-28). "En krypterad och inkapslad Germanium(II)-dikation". Vetenskap . 322 (5906): 1360–1363. doi : 10.1126/science.1163033 . ISSN 0036-8075 . PMID 19039131 . S2CID 206515081 .
  7. ^     Lambert, JB (2008-11-28). "KEMI: A Tamed Reactive Intermediate". Vetenskap . 322 (5906): 1333–1334. doi : 10.1126/science.1167321 . ISSN 0036-8075 . PMID 19039124 . S2CID 32775074 .
  8. ^   Cheng, Fei; Hector, Andrew L.; Levason, William; Reid, Gillian ; Webster, Michael; Zhang, Wenjian (2009-06-29). "Germanium(II) Dications Stabilized by Azamacrocycles and Crown Ethers". Angewandte Chemie International Edition . 48 (28): 5152–5154. doi : 10.1002/anie.200901247 . PMID 19504510 .
  9. ^ a b c d e f g   Bandyopadhyay, Rajoshree; Nguyen, Jennifer H.; Swidan, Ala'aeddeen; Macdonald, Charles LB (2013-03-18). "Vatten och ammoniakkomplex av Germanium(II) Dications". Angewandte Chemie International Edition . 52 (12): 3469–3472. doi : 10.1002/anie.201209067 . PMID 23404851 .
  10. ^   Denk, MK; Khan, M.; Lough, AJ; Shuchi, K. (1998-12-15). "Ombestämning av germaniumdikloridkomplexet med 1,4-dioxan vid 173K" . Acta Crystallographica Sektion C . 54 (12): 1830–1832. doi : 10.1107/S0108270198009548 . ISSN 0108-2701 .
  11. ^   Wheeler, Ralph A.; Kumar, PNV Pavan (1992). "Stereokemiskt aktiva eller inaktiva ensamma elektronpar i några sex-koordinater, grupp 15 halogenider". Journal of the American Chemical Society . 114 (12): 4776–4784. doi : 10.1021/ja00038a049 . ISSN 0002-7863 .
  12. ^    Macdonald Charles LB; Bandyopadhyay, Rajoshree; Cooper, Benjamin FT; Friedl, Warren W.; Rossini, Aaron J.; Schurko, Robert W.; Eichhorn, S. Holger; Herber, Rolfe H. (2012-03-07). "Experimentella och beräkningsmässiga insikter i stabiliseringen av lågvalenta huvudgruppselement med hjälp av kronetrar och relaterade ligander". Journal of the American Chemical Society . 134 (9): 4332–4345. doi : 10.1021/ja211135s . ISSN 0002-7863 . PMID 22296458 .
  13. ^ a b    Pyykkö, Pekka; Atsumi, Michiko (2009). "Molekylära dubbelbindande kovalenta radier för element Li–E112". Kemi – En europeisk tidskrift . 15 (46): 12770–12779. doi : 10.1002/chem.200901472 . ISSN 1521-3765 . PMID 19856342 .
  14. ^ a b c    Raut, Ravindra K.; Majumdar, Moumita (2017). "Direkt koordinering av ett germanium(ii)-dikatcentrum till övergångsmetaller" . Kemisk kommunikation . 53 (9): 1467–1469. doi : 10.1039/C6CC09525A . ISSN 1359-7345 . PMID 28074969 .
Hämtad från " https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Germanium(II)_dicationic_complexes&oldid=1084166487 "