Friradikal reaktion
En fria radikalreaktion är varje kemisk reaktion som involverar fria radikaler . Denna reaktionstyp är riklig i organiska reaktioner . Två banbrytande studier av fria radikalers reaktioner har varit upptäckten av trifenylmetylradikalen av Moses Gomberg (1900) och bly-spegelexperimentet som beskrevs av Friedrich Paneth 1927. I detta sista experiment sönderdelas tetrametylbly vid förhöjda temperaturer till metylradikaler och elementärt bly i ett kvartsrör . De gasformiga metylradikalerna flyttas till en annan del av kammaren i en bärgas där de reagerar med bly i en spegelfilm som sakta försvinner.
När radikalreaktioner är en del av organisk syntes genereras radikalerna ofta från radikalinitiatorer såsom peroxider eller azobisföreningar. Många radikala reaktioner är kedjereaktioner med ett kedjeinitieringssteg , ett kedjeutbredningssteg och ett kedjeavslutningssteg . Reaktionshämmare bromsar en radikal reaktion och radikal disproportionering är en konkurrerande reaktion. Radikala reaktioner inträffar ofta i gasfasen, initieras ofta av ljus, är sällan syra- eller baskatalyserade och är inte beroende av reaktionsmediets polaritet. Reaktionerna är också likartade oavsett om de är i gasfas eller lösningsfas.
Kinetik
Den kemiska kinetiken för en radikalreaktion beror på alla dessa individuella reaktioner. I steady state koncentrationerna av initierande (I . ) och avslutande arter T . är försumliga och initieringstakten och uppsägningstakten är lika. Den totala reaktionshastigheten kan skrivas som:
![{\displaystyle \ {\text{rate}}=k_{\text{obs}}[I]^{3/2}\,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2d7469aa73ce024cef4f7dfb148339d6bb16253c)
med ett beroende av bruten ordning på 1,5 med avseende på den initierande arten.
Olika föreningars reaktivitet mot en viss radikal mäts i så kallade konkurrensexperiment. Föreningar som bär kol-vätebindningar reagerar med radikaler i ordningen primär < sekundär < tertiär < bensyl < allyl , vilket återspeglar ordningen i C-H- bindningens dissociationsenergi
Många stabiliserande effekter kan förklaras som resonanseffekter , en effekt specifik för radikaler är den kaptodativa effekten .
Reaktioner
De viktigaste reaktionstyperna som involverar fria radikaler är:
- Friradikalsubstitution , till exempel friradikalhalogenering och autooxidation .
- Friradikaladditionsreaktioner _
- Intramolekylära fria radikaler (substitution eller addition) såsom Hofmann-Löffler-reaktionen eller Barton-reaktionen
- Reaktioner med fria radikaler är sällsynta jämfört med omarrangemang som involverar karbokater och är begränsade till arylmigrering .
- Fragmenteringsreaktioner eller homolys , till exempel Norrish-reaktionen , Hunsdiecker-reaktionen och vissa dekarboxyleringar . För fragmentering som äger rum i masspektrometri se masspektrumanalys .
- Elektronöverföring . Ett exempel är sönderdelningen av vissa perestrar med Cu(I) som är en enelektronreduktionsreaktion som bildar Cu(II), en alkoxisyreradikal och ett karboxylat . Ett annat exempel är Kolbe-elektrolys .
- Radikal-nukleofil aromatisk substitution är ett specialfall av nukleofil aromatisk substitution .
- Kol-kol-kopplingsreaktioner, till exempel mangan-medierade kopplingsreaktioner .
- Elimineringsreaktioner
Fria radikaler kan bildas genom fotokemisk reaktion och termisk fissionsreaktion eller genom oxidationsreduktionsreaktion. Specifika reaktioner som involverar fria radikaler är förbränning , pyrolys och sprickbildning . Fria radikalreaktioner förekommer också inom och utanför celler, är skadliga och har varit inblandade i ett brett spektrum av mänskliga sjukdomar (se 13-hydroxioktadekadiensyra , 9-hydroxioktadekadiensyra , reaktiva syrearter och oxidativ stress ) såväl som många av sjukdomar som är förknippade med åldrande (se åldrande ).