Radikal klocka

Inom kemi är en radikalklocka en kemisk förening som hjälper till med den indirekta metoden för att bestämma kinetiken för en friradikalreaktion . Radikalklockföreningen själv reagerar med en känd hastighet, vilket ger en kalibrering för att bestämma hastigheten för en annan reaktion.

Många organiska mekanismer involverar intermediärer som inte kan identifieras direkt men som härleds från fångstreaktioner. När sådana mellanprodukter är radikaler kan deras livslängder härledas från radikala klockor. Ett alternativt, kanske mer direkt tillvägagångssätt involverar generering och isolering av mellanprodukterna genom blixtfotolys och pulsradiolys , men sådana metoder är tidskrävande och kräver dyr utrustning. Med en indirekt ansats av radikala klockor kan man fortfarande erhålla relativa eller absoluta hastighetskonstanter utan behov av instrument eller utrustning utöver de som normalt behövs för den reaktion som studeras.

Teori och teknik

Radikala klockreaktioner involverar en konkurrens mellan en unimolekylär radikalreaktion med en känd hastighetskonstant och en bimolekylär radikalreaktion med en okänd hastighetskonstant för att producera orearrangerade och omarrangerade produkter. Omarrangemanget av en orearrangerad radikal, U•, fortsätter att bilda R• (klockreaktionen) med en känd hastighetskonstant ( k _r ). Dessa radikaler reagerar med ett fångstmedel , AB, för att bilda de orearrangerade och omarrangerade produkterna UA respektive RA.

${\begin{array}{l}{\ce {U. + AB ->[k_R] {UA}+ B.}}\\{\bigg \downarrow }{k_{r}}\\{\ce {R. + AB -> {RA}+ B.}}\end{array}}$

Utbytet av de två produkterna kan bestämmas genom gaskromatografi (GC) eller kärnmagnetisk resonans (NMR). Från koncentrationen av fångstmedlet, den kända hastighetskonstanten för radikalklockan och förhållandet mellan produkterna, kan den okända hastighetskonstanten indirekt fastställas.

Om en kemisk jämvikt råder mellan U• och R• är de omarrangerade produkterna dominerande. Eftersom den unimolekylära omlagringsreaktionen är av första ordningen och den bimolekylära infångningsreaktionen är andra ordningens (båda irreversibla), kan den okända hastighetskonstanten ( k _R ) bestämmas genom:

$k_{R}={\frac {k_{r}[{\ce {UA}}]}{{\ce {[AB][RA ]}}}}$

Klockfrekvenser

Drivkraften bakom radikala klockreaktioner är deras förmåga att omorganisera. Några vanliga radikala klockor är radikala cykliseringar, ringöppningar och 1,2-migrationer. Två populära omarrangemang är cykliseringen av 5-hexenyl och ringöppningen av cyklopropylmetyl:

5-hexenylradikal genomgår cyklisering för att producera en femledad ring eftersom denna entropiskt och entalpiskt gynnas mer än möjligheten med sexledad ring. Hastighetskonstanten för denna reaktion är 2,3 × 10 ⁵ s ⁻¹ vid 298 K.

Cyklopropylmetylradikal genomgår en mycket snabb ringöppningsomlagring som lindrar ringspänningen och är entalpiskt gynnsam. Hastighetskonstanten för denna reaktion är 8,6 × 10 ⁷ s ⁻¹ vid 298 K.

För att bestämma absoluta hastighetskonstanter för radikalreaktioner måste unimolekylära klockreaktioner kalibreras för varje grupp av radikaler såsom primära alkyler över ett tidsintervall. Genom användning av EPR-spektroskopi kan de absoluta hastighetskonstanterna för unimolekylära reaktioner mätas med en mängd olika temperaturer. Arrhenius -ekvationen kan sedan användas för att beräkna hastighetskonstanten för en specifik temperatur vid vilken radikalklockreaktionerna utförs.

När man använder en radikalklocka för att studera en reaktion, finns det ett implicit antagande att radikalklockans omarrangemangshastighet är densamma som när hastigheten för den omarrangeringsreaktionshastigheten bestäms. En teoretisk studie av omlagringsreaktionerna av cyklobutylmetyl och av 5-hexenyl i en mängd olika lösningsmedel fann att deras reaktionshastigheter endast påverkades mycket lite av lösningsmedlets natur.

Hastigheterna för radikalklockor kan justeras för att öka eller minska med vilka typer av substituenter som är kopplade till radikalklockan. I figuren nedan visas hastigheterna för de radikala klockorna med en mängd olika substituenter kopplade till klockan.

X	Y	k (s −1 )
Ph	Ph	5x10 7
OCH 3	H	1,4x10 5
OCH 3	CN	2,5x10 8
CN	H	1,6x10 8

Genom att välja bland de allmänna klasserna av radikalklockor och de specifika substituenterna på dem, kan man väljas med en hastighetskonstant som är lämplig för att studera reaktioner med ett brett intervall av hastigheter. Reaktioner med hastigheter från 10 ⁻¹ till 10 ¹² M ⁻¹ s ⁻¹ har studerats med hjälp av radikala klockor.

Exempel på användning

Radikala klockor används för reduktion av alkylhalider med natriumnaftalenid , reaktion av enoner , Wittig - omläggningen , reduktiva elimineringsreaktioner av dialkylkvicksilverföreningar, dioxiran- dihydroxyleringar och elektrofila fluoreringar .

externa länkar

• RADIKALA KLOCKOR: MOLEKYLÄR STOPPLUR FÖR TIMING AV RADIKALA REAKTIONER
• Radikala klockreaktioner