Borole
|
|||
|
|||
| Namn | |||
|---|---|---|---|
|
Föredraget IUPAC-namn
1H - borol |
|||
| Identifierare | |||
|
3D-modell ( JSmol )
|
|||
| ChemSpider | |||
|
PubChem CID
|
|||
|
CompTox Dashboard ( EPA )
|
|||
|
|||
|
|||
| Egenskaper | |||
| C4H5B _ _ _ _ | |||
| Molar massa | 63,89 g·mol -1 | ||
|
Om inte annat anges ges data för material i standardtillstånd (vid 25 °C [77 °F], 100 kPa).
|
|||
Boroler representerar en klass av molekyler som kallas metalloles , som är heterocykliska 5-ledade ringar. Som sådana kan de ses som strukturella analoger av cyklopentadien, pyrrol eller furan, med bor som ersätter en kol-, kväve- och syreatom. De är isoelektroniska med cyklopentadienylkatjonen C 5 H + 5 (Cp + ) och omfattar fyra π-elektroner. Även om Hückels regel inte kan tillämpas strikt på borol, anses den vara antiaromatisk på grund av att den har 4 π elektroner. Som ett resultat uppvisar boroler unika elektroniska egenskaper som inte finns i andra metalloler.
Den osubstituerade moderföreningen med den kemiska formeln C 4 H 4 B H har ännu inte isolerats utanför en koordinationssfär av övergångsmetaller. Substituerade derivat, som har syntetiserats, kan ha olika substituenter vid de 4 kolen och bor. Den höga elektronbristen leder till olika reaktiviteter såsom metallfri väteaktivering och omarrangemang vid cykloaddition som inte observeras i andra strukturella analoger som pyrrol eller furan.
När det väl reducerats till dianjonen får borolediidkomplexet aromaticitet och kan sedan delta i liknande reaktioner som Cp - anjonen, inklusive bildande av sandwichkomplex.
Elektroniska egenskaper
Hückel analys
Enligt Hückels regel som säger att en cyklisk molekyl är aromatisk om den har (4n + 2) π elektroner och antiaromatiska om det finns 4n elektroner, representerar boroler antiaromatiska molekyler. I överensstämmelse med kemisk intuition ab initio -beräkningar på moderborolen C 4 H 4 BH att den har ett antiaromatiskt singlett-grundtillstånd. Dess ryggradsstruktur har starkt alternerande bindningslängder, i överensstämmelse med lokaliserade elektroner i π-systemet. [ PhBC4Ph4 ] . i nästan alla strukturellt karakteriserade borolderivat förutom de som härrör från Denna diskrepans tillskrevs intermolekylär fenyl→bor π-donation inom dimera subenheter.
Dessutom tyder teoretiska studier också på att borol destabiliseras avsevärt genom delokaliseringen av dess fyra π-elektroner ( NICS 17.2; ASE 19.3 kcal mol -1 ). UV-Vis spektroskopi och reaktivitetsstudier har utförts för att bedöma konsekvenserna av antiaromaticitet i boroler. Deras antiaromatiska karaktär medför stark elektrofilicitet hos borcentret vilket resulterar i att även svaga donatorer som etrar eller nitriler kan bilda stabila Lewis-syra-basaddukter. Dessutom deltar borolernas högaktiva kol-ryggrad lätt i Diels-Alder- reaktioner och är benägen till tvåelektronreduktioner som ger borolediider.
En enkel Hückel-modell kan användas för att jämföra de spektroskopiska egenskaperna och observerade reaktiviteten hos boroler mot den isoelektroniska cyklopentadienylkatjonen [ C 5 H 5 ] + . Till skillnad från [C 5 H 5 ] + som har ett dubbelt degenererat par av HOMO , lyfter införandet av ett borcentrum deras degeneration genom att öka energin i den antisymmetriska molekylära orbitalen något och den symmetriska molekylära orbitalen signifikant. Som ett resultat är HOMO i boroler dubbelt upptagen och ingen biradikal karaktär observeras, i linje med ett singlett-grundtillstånd och den diamagnetiska karaktären hos boroler. Dessutom uppvisar boroler ett litet HOMO–LUMO- gap (bestående huvudsakligen av en π–π*-övergång) och den elektroniska absorptionen med lägst energi av boroler är avsevärt rödförskjuten i UV-Vis-spektra ( t.ex. [PhBC 4 Ph 4 ] : λ max = 560 nm). Följaktligen uppvisar boroler en karakteristisk blå färg.
Däremot ökar införandet av två elektroner i den lediga LUMO antingen genom reduktion eller adduktbildning med Lewis-baser signifikant HOMO-LUMO-gapet. Följaktligen observeras ett dramatiskt blått skifte av excitationen med lägst energi ( t.ex. [PhBC 4 Ph 4 ] ·pyridin: λ max = 340 nm) och de resulterande arterna är vanligtvis gula till röda till färgen. En kvalitativ ritning presenteras till vänster. Det lilla HOMO-LUMO-gapet gör också boroler till utmärkta deltagare i reaktioner av Diels-Alder-typ, antingen med sig själva eller med en mängd olika alkener och alkyner.
Naturliga bindningsorbitaler
Naturlig bindning orbital (NBO) analys av C 4 H 4 BH har utförts för att förstå bindningen av borol i den välbekanta Lewis-bilden. Enligt beräkningsresultaten är beläggningen av de två C−C π-orbitalerna cirka 1,9, med en liten mängd elektronisk laddning (en beläggning på 0,13) delokaliserad på bor p - orbitalen utanför planet, illustrerad nedan. Standard Lewis-strukturen för borol fångar upp mer än 50 % av den totala elektroniska strukturen enligt Natural Resoanance Theory-analys. Eftersom delokalisering av 4π-elektronerna förhindras av antiaromaticitet, har den omättade boratomen låg beläggning av sin lediga pz - orbital och är mycket Lewis-sur. Tillsammans med LUMO med låg energi, visar boroler en inneboende benägenhet att bilda Lewis-syra-basaddukter även med substrat med låg donatorstyrka.
Eftersom p-orbitalen för bor är praktiskt taget tom och icke-bindande (vilket indikeras av dess NBO-energinivå), betraktas borol som en bra Lewis-syra- eller elektronacceptor. Figuren till höger visar bristen på involvering av bors p-orbital i HOMO och den betydande Lewis-syrakaraktären vid bor i LUMO. Kemiskt är borol reaktiv och instabil i omgivningsförhållanden. Pentafenylborolanalogen är en mycket reaktiv grön fast substans; den genomgår lätt oxidation, partiell protolys och Diels-Alder- reaktion med dienofiler. Borol, även i perarylerad form, är fortfarande mycket labil. På grund av dess reaktiva natur är de strukturella parametrarna och termokemiska data för borol inte kända.
som borol som visas till vänster är B1C-, 1C2C- och 2C2C - till 1,338 1,518 Å bindningslängderna ungefär 1,58 visas , , respektive vänster. Den längre borolens C4H4BH överensstämmer med NBO-analys att π-elektrondelokaliseringarna 2C2C - bindningen i neutrala antiaromatiska natur . huvudsakligen är begränsade till metinkolen, vilket stöder den
Boroldianion (borolediider)
Eftersom bor har en tom p-orbital, tenderar boroler att acceptera 2 elektroner för att få 6 π-elektroner och få aromaticitet . Denna minskning till borolediider demonstrerades i början av 1980-talet av Herberich et al. med isolering av K2 [ PhBC4Ph4 ] . Eftersom borets atomära orbitaler skiljer sig från de från kol när det gäller energi, bidrar inte alla atomer lika till π-systemet i boroldianionen. En beräkning av Natural Resonance Theory (NRT) visar att det finns 3 dominanta resonansstrukturer för den isolerade [C 4 BH 5 ] 2− dianjonen som illustreras nedan.
Eftersom boroldianjoner är isoelektroniska med den allestädes närvarande cyklopentadienylanjonen, bör aromatisk delokalisering av 6π-elektronerna orsaka assimilering av bindningslängder inom BC4- ryggraden . Detta är exakt vad som hittades för flera karakteriserade strukturer, nämligen K 2 [PhBC 4 Ph 4 ], K 2 [(4-Me 3 Si-C 6 H 4 )BC 4 Ph 4 ] och K 2 [ClBC 4 Ph 4 ] . Således är de observerade B–C-bindningarna ganska korta (1.505–1.543 Å) och alla C–C-bindningslängder ligger inom en smal array (1.409–1.456 Å).
Syntes
Det första borolderivatet som isolerades var pentafenylborol [PhBC4Ph4 ] , syntetiserat av Eisch et al. 1969 som en djupblå fast substans. Med hänvisning till figuren nedan, genomfördes den praktiska syntesen av [PhBC 4 Ph 4 ] ( 1 ) initialt på två olika sätt: (a) genom direkt reaktion av 1,4-dilitio-1,2,3,4-tetrafenylbutadien med PhBBr 2 som ger en Lewis-basaddukt av pentafenylborol ( 1 ·OEt 2 ) i dietyleter, och efterföljande avlägsnande av lösningsmedlet . (b) Genom bor-tenn-utbyte mellan 2,3,4,5-tetrafenylstannolderivat med PhBCl 2 . Eisch et al. har visat att den senare metoden kan utökas till andra borolderivat, även om dessa arter endast har genererats in situ .
Med hänsyn till nackdelarna med varje metod är bor-tennutbytet den nuvarande metoden att välja och har blivit allmänt accepterad för syntesen av många olika substituerade borolderivat. Det andra tillvägagångssättet har ännu inte spelat en betydande roll i den vidare utvecklingen av borolkemi. Förutom utvecklingen av en syntetisk väg till den perfluorerade versionen av ( 1 ), är substituenterna på BC 4 -ryggraden i stort sett fortfarande begränsade till fenylsubstituenter. Emellertid har substituenter vid sidan av H fästs till boratomen, såsom halogenid-, aryl- och aminofunktionaliteter. Ferrocenyl-, cymantrenyl- och platinakomplexfragment har också framgångsrikt fästs.
Beroende på den borbundna substituenten kan elektrondensiteten vid bor ändras. Följaktligen kan substituenter utöva stark inverkan på de spektroskopiska egenskaperna hos hela borolsystemet. Till exempel höjer signifikanta π-back-bindningsinteraktioner från kväve i [(Me 3 Si) 2 NBC 4 Ph 4 ] borol-LUMO-energin och en resulterande blå förskjutning av den lägsta energiabsorptionen i UV-Vis-spektra ( λ max = 478 nm 30 ) jämfört med [PhBC4Ph4 ] ( Amax = 560 nm ) .
För att syntetisera mindre steriskt överbelastade boroler, antogs en zirkoncyklisk överföringsstrategi av Fagan et al. Reaktion av [ Cp2ZrC4Me4 ] med PhBC12 förväntades resultera i bildningen av [ PhBC4Me4 ] . Produkten var dock för reaktiv och endast dess Diels–Alder-dimer har isolerats. Bevis för intermediären [PhBC 4Me 4 ] före dimerisering visades genom fångstexperiment med 2-butyn och reaktivitetsstudier med användning av en mängd oaktiverade alkener .
År 2018, Lee et al. framgångsrikt transformerade en borapyramidan till en stabil halogensubstituerad plan boroldianjon som stabiliserades av Li + -joner placerade ovanför och under borolringens plan, vilket avslöjade en direkt syntetisk väg till borolediider från borapyramidan.
Reaktioner
Pentafenylborol är känd för att uppvisa ett brett spektrum av reaktivitet, på grund av dess antiaromatiska och starkt Lewis sura natur.
Lewis syra-bas addukter
Som tidigare föreslagits tillåter den höga Lewis-surheten hos boroler lätt bildning av Lewis-syra-basaddukter med en mängd olika donatormolekyler. Detta enklaste fall av reaktivitet har redan realiserats i början och har ofta använts för att lyfta fram den antiaromatiska naturen hos boroler. Pyridiner, etrar, fosfiner och olika karbenarter har framgångsrikt kopplats till det omättade borcentret.
I allmänhet är sådana reaktioner lätta och fortskrider kvantitativt, vilket underlättar deras isolering i högt utbyte. Vid Lewis-baskoordination blir den tidigare lediga p-orbitalen vid bor upptagen och cyklisk delokalisering av π-elektronsystemet är inte längre möjlig, vilket motsvarar förlusten av antiaromaticitet. Men stark växling av bindningslängd i BC 4 -ryggraden observeras fortfarande och förblir nästan opåverkad av dessa grundläggande elektroniska förändringar. Däremot är spektroskopiska mätningar mycket känsligare för adduktbildning. Till skillnad från respektive borolprekursorer som är intensivt färgade, är addukterna blekgula fasta ämnen med karakteristiska UV-Vis-excitationer vid λ max = 350–380 nm, vilket överensstämmer med en ökning av HOMO-LUMO-gapet.
Additionsreaktioner med omättade kolföreningar
Som ett resultat av att endast ha 4 elektroner i det plana π-systemet upplever boroler en stor destabiliserande effekt och uppvisar därmed hög reaktivitet, såsom vid dimeriseringar och cykloadditioner. Detta är anledningen till att stabila borolderivat endast kan uppnås genom att använda skrymmande substituenter runt den reaktiva BC4- kärnan .
Det lilla HOMO-LUMO-gapet av boroler gör dem utomordentligt lämpliga som Diels–Alder-deltagare. Reaktionen av [PhBC 4 Ph 4 ] ( 1 ) med difenylacetylen för att ge aromatisk heptafenylborepin har rapporterats av Eisch et al. i "paradigmet för pericykliska reaktioner". Nyligen återupplivades intresset för denna reaktionsväg av Piers et al. ., som studerade reaktiviteten av perfluorerade [PhBC 4 Ph 4 ] ( 2 i figuren ovan) mot alkyner i stor detalj. Av särskild relevans var frågan om huruvida den förhöjda Lewis-surheten hos 2 jämfört med 1 påverkar dess reaktivitet och om det medför nya reaktivitetsmönster. I den studien reagerades 2 med tre olika substituerade alkyner som skilde sig mycket i sina elektroniska egenskaper, nämligen (C 6 F 5 ) CC(C 6 F 5 ) , (C 6 H 5 ) CC(C 6 H 5 ) och Et –CC–Et.
Reaktionen med den elektronfattiga alkynen (C 6 F 5 ) CC(C 6 F 5 ) krävde ganska hårda reaktionsförhållanden (110 °C, 7 dagar) och den enda observerbara arten var den förväntade Diels–Alder-produkten ( 3 ), vars bildande förmodligen följer en mekanism liknande den som föreslagits för 5 . Samma väg hittades för det mer elektronrika Et–CC–Et (3-hexyn). De milda reaktionsförhållandena (spontana vid rumstemperatur) möjliggjorde dock isoleringen av den direkta Diels–Alder cykloadditionsprodukten 1,2 - Et 2 - 4 , som anses vara den termodynamiskt gynnade isomeren av de två möjliga 7-borabicyklo[2.2.1] ]hepta-diener. Långvarig upphettning av lösningar av 4 resulterade i bildningen av olika produkter, av vilka några har identifierats som borepinisomerer av Et2-5 baserat på 11B NMR - data . Detta ger för första gången avgörande experimentella bevis för den föreslagna mekanismen för borepinbildning från boroler och alkyner.
Reaktionen av 2 med difenylacetylen gav emellertid oväntade resultat. I likhet med de observationer som beskrivits för 3-hexyn, underlättade den elektronrika PhCCPh en spontan reaktion. Överraskande nog representerade de difenylsubstituerade heptaarylborepinisomererna 6 bildade av den vanliga Diels-Alder-reaktiviteten endast mindre komponenter i produktblandningen (25%). Den potenta Lewis-surheten på 12 avslöjade en ny reaktionsväg där alkynen först adderas till borolen nukleofilt, följt av efterföljande arylmigrering och ringexpansion för att ge boracyklohexadien 7 som den dominerande arten (75%).
Båda reaktionsvägarna konkurrerar sannolikt med varandra och som ett resultat dikterar alkynens natur ( nukleofilicitet , substitutionsmönster) starkt vilken reaktivitet som gynnas.
Ringexpansion
Den mycket reaktiva naturen hos boroler leder också till att de deltar i ringexpansionsreaktioner vid reaktion med azider. I reaktionen av 1-(2,3,4,5-tetrafenylborolyl)ferrocen med 4-azido- N , N -dimetylanilin för att generera en ny art ( 8 i figuren ovan). Cyklisk voltametristudier indikerade att 1,2,3-diazaborinin uppvisar liknande elektroniska effekter som pyridin, vilket gör ( 8 ) svagt elektronåterdragande. Analyser av gränsmolekylära orbitaler med DFT visar att HOMO huvudsakligen omfattar järn d x2-y2 orbitalen medan LUMO till stor del finns på BN pyridinringen som en antibindande π* orbital. Eftersom ( 8 ) innehåller två ensamma par nukleofila kväve, utfördes NBO-beräkningar för att bedöma laddningarna vid kväve och bestämma vilken som kan vara den mest reaktiva. Resultaten visar att de partiella laddningarna av pyridin- och dimetylaminokväveatomerna är -0,232 respektive -0,446, vilket tyder på en större ackumulering av elektrondensitet på den senare gruppen, vilket borde göra den till den mer reaktiva nukleofilen.
Metallfri H 2 -aktivering
Med tanke på de många studierna på frustrerade Lewis-par (FLP) som pekar dem mot högpotential aktivatorer av små molekyler, satte Piers och medarbetare sig för att undersöka om den starka elektrofiliciteten hos antiaromatiska boroler kan innebära en jämförbar reaktivitet.
I en nyskriven artikel publicerad 2010 visade de framgångsrikt den metallfria aktiveringen av diväte av [PhBC 4 Ph 4 ] och dess perfluorerade analog. Deras studier fokuserade initialt på perfluorerad [PhBC 4 Ph 4 ] på grund av dess exceptionellt höga Lewis-syrastyrka, som lätt reagerade med H 2 både i lösning och i fast tillstånd för att bilda två möjliga isomerer som visas ovan. DFT-beräkningar visar att trans-produkten är termodynamiskt gynnad av 6,2 kcal mol -1 , men ingen interkonversion mellan isomerer observerades under termiska förhållanden. En rimlig reaktionsmekanism som involverar en borol-H2- addukt föreslogs på basis av de observerade isomerförhållandena och teoretiska studier. Författarna föreslog att drivkraften sannolikt tillhandahålls av störningen av antiaromaticiteten i borolringen genom ringöppningen. Även den mindre Lewis sura borolen 1 visades vara kapabel till enkel H–H-bindningsklyvning för att ge liknande reaktionsprodukter ( trans/cis : 1:4,3). Troligtvis möjliggör den unika kombinationen av antiaromaticitet och hög Lewis-syra den metallfria aktiveringen av H 2 av boroler.
Smörgåskomplex
Eftersom boroldianjonen är isoelektronisk till cyklopentadienidanjonen, uppvisar den också förmåga att från ferrocenliknande sandwichföreningar genom en η5- koordination .
Boroler har experimentellt visat sig bilda stabila komplex av andra grupp 13-element, såsom aluminium och galium. Båda syntetiserades från den neutrala substituerade borolen och motsvarande metall (I)-Cp * -komplex i bensen som sammanfattas nedan.
I aluminiumkomplexet är en Al (III) jon inklämd mellan en Cp* − och en substituerad borolediid dianjon, vilket ger en övergripande neutral struktur. Sindlinger rapporterade att undersökning föreningen . av orbitalerna för det enklare hypotetiska modellkomplexet (C4BH5 ) C5H5 ) avslöjade liknande egenskaper Al( som den helt substituerade Den framgångsrika överföringen av två elektroner till borolringen blir uppenbar genom att den borolbaserade HOMO i huvudsak är identisk med LUMO i fri borol. Oxidationen av Al är vidare i linje med Bader-laddningar på +2,29 vid Al och -0,78 på borolenheten (C4B ) . Denna laddning finns dock på butadienryggraden i motsats till på bor (C β -0,24; C α -0,99; B +1,68). Däremot är laddningen som ackumulerats på den centrala (C 5 )-Cp*-delen uppgående till -1,17 jämnt fördelad mellan de fem kolatomerna. Topologianalys utfördes med QTAIM , som inte avslöjade någon bindningskritisk punkt mellan Al och B. I linje med en stark lokalisering av elektrondensitet på C α , hittas bindningskritiska punkter endast för mellan Al och C α (delokaliseringsindex, DI= 0,25) men inte mellan Al och Cp ( DI=0,11) som visas nedan.
Däremot bildar galliumanalogen en Lewis-basaddukt med en dativ Ga-B-bindning snarare än det neutrala heteroleptiska fallet för aluminium, vilket antyder att Ga fortfarande behåller +1-oxidationstillståndet.
Dessutom har syntetiska bevis för en neutral η 5 -aminoborol germanium(II) komplex halv sandwich rapporterats som illustreras till höger. Tholen et al. utförde DFT-beräkningar på teorinivån M06‐2X/Def2‐TSVP och fastställde att modellkomplexet överensstämde nära med experimentella data bestämda experimentellt med röntgendiffraktion (XRD), med en maximal avvikelse på 1,6 % i atomavstånd och vinklar . Med hjälp av modellföreningen beräknades dess gränsorbitaler och de avslöjar kovalenta bindningsinteraktioner mellan den apikala germaniumatomen och borolbasen. Som visas i figuren till höger är HOMO huvudsakligen lokaliserad vid kväveatomen medan HOMO‐1 och HOMO‐2 är bindande kombinationer av germanium 4p x och 4p y orbitaler med π orbitaler i borolringen. HOMO‐3 är antibindningskombinationen av främst germanium 4s och 4p z orbitaler och borolringens lägsta π orbital.
Att utföra naturlig bindningsanalys (NBO) på modellen pekade på signifikanta orbitala interaktioner mellan den apikala germaniumatomen och borolbasen, vilket återspeglas av Wiberg bindningsindex (WBI) mellan ringkol- och boratomerna och den apikala germaniumatomen (mellan 0,31 och 0,42) ). Som referens är dessa värden mycket lika de för germanium (II) Cp* katjonkomplexet (WBI(GeC)=0,29) och betydligt större än de mellan litiumjoner och ringatomerna i borolringen i det omvända sandwichkomplexet Li 2 [ H2NBC4H4 ] . _ _ _ Joniska interaktioner råder (WBI(LiC)=WBI(LiB)=0,02) i det senare komplexet. Medan den beräknade laddningsfördelningen för Li 2 [H 2 NBC 4 H 4 ] har en förväntad mycket negativ laddning (−1,90 au) på aminoborolenheten, har samma enhet en mycket mindre negativ laddning i aminoborolgermaniumkomplexet (−0,83 au) ). Den ökade laddningsöverföringen från aminoborolenheten till germaniumatomen återspeglas också av de likformigt mindre WBI-indexen mellan ringatomerna jämfört med de i Li 2 [ H 2 NBC 4 H 4 ] . I linje med NBO-analysresultaten förutspådde kvantteori för atomer i molekyler (QTAIM) analys en burliknande molekylär topologi för modellföreningen, med bindningsvägar mellan alla ringkolatomer och germaniumatomen som visas nedan.
Ytterligare teoretiska studier har också genomförts på teorinivån M06-2X/Def2-TSVP för att undersöka stabiliteten hos halva sandwichkomplex mellan C 4 H 4 BNH 2 med andra element i grupp 14 (C, Si, Sn, Pb), där borolringen binder till den tvåvärda metallkatjonen i η 5 -mod. AIM-analys utfördes och laplacian för C är < 0, medan den andra gruppen 14 element hade värden > 0. Den förra indikerar en betydande mängd kovalens, medan den senare bekräftar närvaron av en polär kovalent interaktion.
