Luftfri teknik

⁰ Luftfria tekniker avser en rad manipulationer i kemilaboratoriet för hantering av föreningar som är luftkänsliga . Dessa tekniker förhindrar föreningarna från att reagera med komponenter av luft , vanligtvis vatten och syre ; mindre vanligt koldioxid och kväve . Ett vanligt tema bland dessa tekniker är användningen av ett fint (10 –10 ⁻³ Torr) eller högt (10 ⁻³ –10 ⁻⁶ Torr) vakuum för att avlägsna luft, och användningen av en inert gas : helst argon , men ofta kväve .

De två vanligaste typerna av luftfri teknik involverar användningen av ett handskfack och en Schlenk-linje , även om vissa rigorösa tillämpningar använder en högvakuumlinje. I båda metoderna förtorkas glasvaror (ofta Schlenk-rör ) i ugnar före användning. De kan flamtorkas för att avlägsna adsorberat vatten. Innan de kommer in i en inert atmosfär, torkas kärlen ytterligare genom spolning och påfyllning - kärlet utsätts för ett vakuum för att avlägsna gaser och vatten och fylls sedan på med inert gas. Denna cykel upprepas vanligtvis tre gånger eller så appliceras vakuumet under en längre tidsperiod. En av skillnaderna mellan användningen av ett handskfack och en Schlenk-linje är var rensnings- och-påfyllningscykeln tillämpas. När man använder ett handskfack appliceras spolningen och påfyllningen på ett luftlås som är fäst vid handskfacket, vanligen kallat "porten" eller "förkammaren". Däremot när man använder en Schlenk -linje appliceras spolningen och påfyllningen direkt på reaktionskärlet genom en slang eller slipad glasfog som är ansluten till grenröret.

Handskfack

Ett vanligt handskfack, som visar de två handskarna för manipulation, med luftsluss till höger.

Den enklaste typen av luftfri teknik är användningen av ett handskfack . En handskväska använder samma idé, men är vanligtvis en sämre ersättning eftersom den är svårare att rensa och mindre väl förseglad. Det finns uppfinningsrika sätt att komma åt föremål utom räckhåll för handskarna, såsom användning av tång och snören. De största nackdelarna med att använda ett handskfack är kostnaden för handskfacket och begränsad fingerfärdighet när man bär handskarna.

I handskfacket kan konventionell laboratorieutrustning ofta ställas upp och manipuleras, trots att man måste hantera apparaten med handskarna. Genom att tillhandahålla en tät men återcirkulerande atmosfär av den inerta gasen, kräver handskfacket få andra försiktighetsåtgärder. Korskontaminering av prover på grund av dålig teknik är också problematisk, särskilt när ett handskfack delas mellan arbetare som använder olika reagenser, särskilt flyktiga .

Två stilar har utvecklats i användningen av handskfack för syntetisk kemi . I ett mer konservativt läge används de enbart för att lagra, väga och överföra luftkänsliga reagenser . Reaktioner utförs därefter med användning av Schlenk-tekniker. Handskfacket används alltså bara för de mest luftkänsliga stadierna i ett experiment. I sin mer liberala användning används handskfack för hela syntetiska operationer inklusive reaktioner i lösningsmedel, upparbetning och beredning av prover för spektroskopi.

Alla reagenser och lösningsmedel är inte acceptabla för användning i handskfacket, även om olika laboratorier använder olika kulturer. "Lådatmosfären" är vanligtvis kontinuerligt deoxygenerad över en kopparkatalysator. Vissa flyktiga kemikalier som halogenerade föreningar och särskilt starkt koordinerande arter som fosfiner och tioler kan vara problematiska eftersom de irreversibelt förgiftar kopparkatalysatorn. På grund av detta väljer många experimentalister att hantera sådana föreningar med hjälp av Schlenk-tekniker. I den mer liberala användningen av handskfack är det accepterat att kopparkatalysatorn kommer att kräva mer frekvent utbyte men denna kostnad anses vara en acceptabel kompromiss för effektiviteten av att genomföra en hel syntes i en skyddad miljö

Schlenk linje

En Schlenk-linje med fyra portar.

Den andra huvudtekniken för beredning och hantering av luftkänsliga föreningar är förknippad med användningen av en Schlenk-linje. Huvudteknikerna inkluderar:

motströmstillsatser, där luftstabila reagens tillsätts reaktionskärlet mot ett flöde av inert gas.
användning av sprutor och gummisepta (proppar som återförsluter efter punktering) för att överföra vätskor och lösningar
kanylöverföring , där vätskor eller lösningar av luftkänsliga reagenser överförs mellan olika kärl förslutna med septa med hjälp av ett långt tunt rör som kallas kanyl. Vätskeflöde uppnås via vakuum eller inert gastryck.

En kanyl används för att överföra THF från kolven till höger till kolven till vänster.

Glasvaror ansluts vanligtvis via tättslutande och smorda slipade glasfogar . Runda böjar av glasrör med slipade glasfogar kan användas för att justera orienteringen av olika kärl. Filtrering kan utföras med dedikerad utrustning.

Tillhörande förberedelser

Kommersiellt tillgänglig renad inert gas (argon eller kväve) är lämplig för de flesta ändamål. Men för vissa tillämpningar är det nödvändigt att ytterligare avlägsna vatten och syre. Denna ytterligare rening kan åstadkommas genom att leda den inerta gasledningen genom en uppvärmd kolonn av kopparkatalysator, som omvandlar syret till kopparoxid. Vatten avlägsnas genom att leda gasen genom en kolonn av torkmedel såsom fosforpentoxid eller molekylsilar.

Luft- och vattenfria lösningsmedel är också nödvändiga. Om lösningsmedel med hög renhet finns tillgängliga i kväve-rensade Winchesters kan de föras direkt in i handskfacket. För användning med Schlenks teknik kan de snabbt hällas i Schlenk-kolvar laddade med molekylsiktar och avgasas . Mer typiskt dispenseras lösningsmedel direkt från en destillations- eller lösningsmedelsreningskolonn.

Avgasning

Två procedurer för avgasning är vanliga. Den första är känd som frys-pump-tina - lösningsmedlet fryses under flytande kväve och ett vakuum appliceras. Därefter stängs kranen och lösningsmedlet tinas i varmt vatten, vilket tillåter instängda gasbubblor att strömma ut.

Den andra proceduren är att helt enkelt utsätta lösningsmedlet för ett vakuum. Omrörning eller mekanisk omrörning med hjälp av en ultraljudsapparat är användbar. Upplösta gaser utvecklas först; när lösningsmedlet börjar avdunsta, vilket observeras av kondensation utanför kolvens väggar, fylls kolven på nytt med inert gas. Båda procedurerna upprepas tre gånger.

Torkning

Efter återloppskokning med natrium och bensofenon för att avlägsna syre och vatten, destilleras toluen under inert gas in i en mottagande kolv.

Lösningsmedel är en viktig källa till kontaminering i kemiska reaktioner. Även om traditionella torkningstekniker involverar destillation från ett aggressivt torkmedel , är molekylsilar vida överlägsna.

Torkning av toluen
Torkmedel	Torkningstid	vatten innehåll
obehandlad	0 h	225 ppm
Natrium/bensofenon	48 h	31 ppm
3 Å molekylsiktar	24 h	0,9 ppm

Bortsett från att vara ineffektivt, reagerar natrium som torkmedel (under sin smältpunkt) långsamt med spårmängder av vatten. När emellertid torkmedlet är lösligt, accelereras torkningshastigheten, även om den fortfarande är sämre än molekylsilar. Bensofenon används ofta för att generera ett sådant lösligt torkmedel. En fördel med denna applikation är den intensiva blå färgen hos ketylradikalanjonen . Sålunda kan natrium/bensofenon användas som en indikator på luftfria och fuktfria förhållanden vid rening av lösningsmedel genom destillation.

Destillationsdestillationsapparater är brandfarliga och ersätts alltmer av alternativa lösningsmedelstorkande system. Populära är system för filtrering av syrefria lösningsmedel genom kolonner fyllda med aktiverad aluminiumoxid .

Torkning av fasta ämnen kan åstadkommas genom att förvara det fasta ämnet över ett torkmedel såsom fosforpentoxid ( P
₂ O
₅ ) eller silikagel , lagring i torkugn/vakuumtorkugn, uppvärmning under högvakuum eller i torkpistol , eller för att ta bort spårmängder av vatten, förvara helt enkelt det fasta ämnet i ett handskfack som har en torr atmosfär.

Alternativ

Båda dessa tekniker kräver ganska dyr utrustning och kan vara tidskrävande. Där luftfri krav inte är stränga kan andra tekniker användas. Till exempel kan man använda ett offeröverskott av ett reagens som reagerar med vatten/syre. Offeröverskottet "torkar" i själva verket reaktionen genom att reagera med vattnet (t.ex. i lösningsmedlet). Emellertid är denna metod endast lämplig när de föroreningar som produceras i denna reaktion inte i sin tur är skadliga för den önskade reaktionsprodukten eller lätt kan avlägsnas. Typiskt är reaktioner som använder ett sådant offeröverskott endast effektiva när man gör reaktioner i en rimlig stor skala så att denna bireaktion är försumbar jämfört med den önskade produktreaktionen. Till exempel, vid beredning av Grignard-reagens , används ofta magnesium (det billigaste reagenset) i överskott, som reagerar för att avlägsna spårvatten, antingen genom att reagera direkt med vatten för att ge magnesiumhydroxid eller via in situ -bildning av Grignard-reagenset som i sin tur reagerar med vatten (t.ex. R-Mg-X + H ₂ O → HO-Mg-X + RH). För att bibehålla den resulterande "torra" miljön är det vanligtvis tillräckligt att ansluta ett skyddsrör fyllt med kalciumklorid till återloppskylaren för att bromsa fukt som återkommer i reaktionen över tiden, eller ansluta en inertgasledning .

Torkning kan också uppnås genom användning av in situ torkmedel såsom molekylsiktar , eller användning av azeotropiska destillationstekniker t.ex. med en Dean-Stark-apparat .

Detektion av O ₂ och vatten

Ett antal reagenser kan användas för att detektera och/eller förstöra O ₂ och vatten. Djupt färgade radikaler används ofta eftersom de bleker vid reaktion med vatten och syre. Ett sådant reagens är bensofenonketyl , som lätt genereras av denna reaktion

Na + Ph ₂ CO → Na ⁺ Ph ₂ CO ^•−

Denna mörklila ketyl ger snabbt färglösa produkter vid oxidation eller hydrolys. Ytterligare ett reagens genereras in situ genom behandling av titanocendiklorid med zink. Den blågröna Ti(III)-innehållande lösningen är mycket känslig för syre. Sådana lösningar är användbara för att testa trögheten hos en atmosfär i ett handskfack.

Se även

^ Duward F. Shriver och MA Drezdzon "Manipulationen av luftkänsliga föreningar" 1986, J. Wiley och söner: New York. ISBN 0-471-86773-X .
^ Johansen, Martin B.; Kondrup, Jens C.; Gångjärn, Mogens; Lindhardt, Anders T. (13 juni 2018). "Förbättrad säkerhet under överföring av pyroforisk tert-butyllitium från kolvar med skyddande tätningar". Organisk process forskning och utveckling . 22 (7): 903–905. doi : 10.1021/acs.oprd.8b00151 . S2CID 103573742 .
^ Brown, HC "Organic Syntheses via Boranes" John Wiley & Sons, Inc. New York: 1975. ISBN 0-471-11280-1 .
^ "Frys-Pump-Tin Avgasning av vätskor" (PDF) . University of Washington .
^ Williams, DBG, Lawton, M., "Torkning av organiska lösningsmedel: Kvantitativ utvärdering av effektiviteten av flera torkmedel", Journal of Organic Chemistry 2010, vol. 75, 8351. doi : 10.1021/jo101589h
^ Nathan L. Bauld (2001). "Enhet 6: Anion Radicals" . University of Texas .
^ WLF Armarego; C. Chai (2003). Rening av laboratoriekemikalier . Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-7571-3 .
^ Pangborn, AB; Giardello, MA; Grubbs, RH; Rosen, RK; Timmers, FJ (1996). "Säker och bekväm procedur för lösningsmedelsrening". Organometalliska ämnen . 15 (5): 1518–20. doi : 10.1021/om9503712 .
^ Armarego, WLF; Chai, C. (2003). Rening av laboratoriekemikalier . Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-7506-7571-0 .
^ Harwood, LM; Moody, CJ; Percy, JM (1999). Experimentell organisk kemi: standard och mikroskala . Oxford: Blackwell Science. ISBN 978-0-632-04819-9 .
^ Sekutowski, Dennis G.; Stucky, Galen D. (1976). "Ett enkelt syretest att använda i torra lådor som innehåller lösningsmedelsångatmosfär". Journal of Chemical Education . 53 (2): 110. Bibcode : 1976JChEd..53..110S . doi : 10.1021/ed053p110 .

externa länkar

Rob Toreki (2004-05-24). "Handskboxar" . Glasgalleriet . Interactive Learning Paradigms Incorporated.
Rob Toreki (2004-05-25). "Schlenk-linjer och vakuumledningar" . Glasgalleriet . Interactive Learning Paradigms Incorporated.
Jürgen Heck. "The Integrated Synthesis Course: Schlenk Technique" (PDF) . Universitetet i Hamburg . Arkiverad från originalet (omtryck vid Norges teknisk-naturvetenskapliga universitet) 2008-03-09.
"AL-134: Hantering och förvaring av luftkänsliga reagenser" ( PDF) . Teknisk bulletin . Sigma-Aldrich . ^{[ permanent död länk ]}
R. John Errington (3 juli 1997). Avancerad praktisk oorganisk och metallorganisk kemi . ISBN 9780751402254 .
John Leonard; B. Lygo; Garry Procter (2 juni 1994). Avancerad praktisk organisk kemi . ISBN 9780748740710 .

Galleri

Perkin triangel : Luftkänsliga destillationer
Luftfri filtrering
Luftfri sublimering
Kanyl: intra-bleed ventil
Kanyl: extra avtappningsventil
Kanyl: (Enkel) ingen blödningsventil
Kanyl: två grenrörssystem
Kanyl: sprutventil
Teflonkran för luftkänsliga NMR-prover

[1] Duward F. Shriver och MA Drezdzon "Manipulationen av luftkänsliga föreningar" 1986, J. Wiley och söner: New York. ISBN 0-471-86773-X .

[2] Johansen, Martin B.; Kondrup, Jens C.; Gångjärn, Mogens; Lindhardt, Anders T. (13 juni 2018). "Förbättrad säkerhet under överföring av pyroforisk tert-butyllitium från kolvar med skyddande tätningar". Organisk process forskning och utveckling . 22 (7): 903–905. doi : 10.1021/acs.oprd.8b00151 . S2CID 103573742 .

[3] Brown, HC "Organic Syntheses via Boranes" John Wiley & Sons, Inc. New York: 1975. ISBN 0-471-11280-1 .

[4] "Frys-Pump-Tin Avgasning av vätskor" (PDF) . University of Washington .

[5] Williams, DBG, Lawton, M., "Torkning av organiska lösningsmedel: Kvantitativ utvärdering av effektiviteten av flera torkmedel", Journal of Organic Chemistry 2010, vol. 75, 8351. doi : 10.1021/jo101589h

[6] Nathan L. Bauld (2001). "Enhet 6: Anion Radicals" . University of Texas .

[7] WLF Armarego; C. Chai (2003). Rening av laboratoriekemikalier . Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-7571-3 .

[8] Pangborn, AB; Giardello, MA; Grubbs, RH; Rosen, RK; Timmers, FJ (1996). "Säker och bekväm procedur för lösningsmedelsrening". Organometalliska ämnen . 15 (5): 1518–20. doi : 10.1021/om9503712 .

[9] Armarego, WLF; Chai, C. (2003). Rening av laboratoriekemikalier . Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-7506-7571-0 .

[10] Harwood, LM; Moody, CJ; Percy, JM (1999). Experimentell organisk kemi: standard och mikroskala . Oxford: Blackwell Science. ISBN 978-0-632-04819-9 .

[11] Sekutowski, Dennis G.; Stucky, Galen D. (1976). "Ett enkelt syretest att använda i torra lådor som innehåller lösningsmedelsångatmosfär". Journal of Chemical Education . 53 (2): 110. Bibcode : 1976JChEd..53..110S . doi : 10.1021/ed053p110 .