Tetradentate ligand

Inom kemi är tetradentate ligander ligander som binder fyra donatoratomer till en central atom för att bilda ett koordinationskomplex . Detta antal donatoratomer som binder kallas denticitet och är en metod för att klassificera ligander.

Tetradentate ligander är vanliga i naturen i form av klorofyll , som har en kärnligand som kallas klor , och hem , som har en kärnligand som kallas porfyrin . De är ansvariga för färgen som observeras hos växter och människor. Ftalocyanin är en artificiell makrocyklisk tetradentatligand som används för att göra blå och gröna pigment.

Form

Tetradentate-ligander kan klassificeras efter topologin för förbindelserna mellan donatoratomer. Vanliga former är linjära (även kallad sekventiell), ring eller tripodal . En tetrapodal ligand som också är tetradentat har fyra ben med donatoratomer och ett brohuvud som inte är en donator. Vid bindning med en central atom finns det flera arrangemang möjliga (kända som geometriska isomerer).

Linjära ligander

En linjär tetradentatligand har de fyra donatoratomerna i en linje och varje efterföljande donator är förbunden med en av tre bryggor. En sådan ligand bunden till en metall i tetraedrisk koordination kan bara ansluta på ett sätt, men om liganden är osymmetrisk så finns det två kirala arrangemang. En linjär tetradentatligand kan också binda till en metall i kvadratisk planar koordination på ett sätt, där moturs eller medurs arrangemang är ekvivalenta.

Linjära ligander i oktaedrisk koordination

linjär tetradentatligand i tre isomerer i den högra kolumnen. Från topp till botten α, β, trans

En linjär tetradentatligand har sina donatoratomer arrangerade längs med eller i en kedja så att varje intilliggande donatoratom måste vara intill den centrala atomen. Detta arrangemang leder till tre stereokemiska utfall, och de fyra givargrupperna kan vara ko-ekvatoriala. Denna geometri kallas trans eftersom de återstående obesatta positionerna på oktaedern är ömsesidigt trans (motsatta). När de två inre donatoratomerna är pyramidformiga (såsom de sekundära aminerna i trien eller EDDA ), bestäms två diastereomerer för transarrangemanget av den relativa stereokemin hos dessa centra. Typiskt är dessa donatorer ömsesidigt trans, vilket resulterar i ett kiralt komplex av C2 _- symmetriska komplex . Detta arrangemang illustreras av komplex av Trost-liganden .

Liganden kan böjas så att en donatoratom är vid polen och de återstående tre är på den centrala atomens ekvator. Detta kallas cis -β (beta). De återstående oktaedriska positionerna är cis (intill) varandra. Trianglarna av koordinerande atomer och den centrala atomen har två koplanära atomer och en vinkelrät atom. Detta arrangemang är kiralt, så det finns två möjliga spegelbilder. Arrangemanget där kedjan går ner och medurs kallas lambda, Λ, och där den går ner och moturs kallas delta, Δ. Om kedjan inte är symmetrisk kan olika isomerer produceras i änden av liganden som har böjningen. Om tre donatoratomer är lika i ena änden av kedjan, mer- och fac -prefixen som används för tridentata ligander användas. Om de tre donatoratomerna är ordnade på en meridian används β- mer -; om de tre donatoratomerna är ordnade på ytan av en oktaeder används β- fac .

Kedjan kan ha två böjar, med en donator vid en pol, två på ekvatorn och en vid den motsatta polen. Ingen av trianglarna av koordinerande atomer och den centrala atomen är i samma plan. Detta kallas cis -alfa (α). Detta arrangemang är kiralt, så det finns två möjliga spegelbilder. Arrangemanget där kedjan går ner och medurs och ner kallas lambda, Λ, och där den går ner och moturs och ner kallas delta (Δ).

Tripodala ligander

Tripodala tetradentate ligander har en donatoratom kopplad via tre kedjor till andra donatoratomer. Toppen av stativet kallas apex, och en donatoratom i den positionen är apikal, eller även känd som den överbryggande atomen. De andra tre donatoratomerna är på stativets "fötter". Tripodala tetradentate ligander kan ha tre identiska kedjor fästa till en atom (såsom kväve, fosfor eller arsenik) i tertiärt arrangemang. Molekyler som innehåller fosfor- eller arsenikdonatoratomer förblir styva vid P eller As och kan hålla sin form, till skillnad från kväveföreningar som snabbt racemiserar . Om alla fötter på stativet är symmetriska och identiska med varandra, kommer det bara att finnas ett sätt att fästa i en oktaedrisk koordination. Det finns dock två icke-ekvivalenta positioner kvar på den centrala atomen, så om två olika entandade ligander eller en osymmetrisk bidentatligand fäster, kommer det att finnas två möjliga isomerer. Om fötterna skiljer sig så finns det fler isomerer. När två fötter är lika, och en är olika, finns det tre arrangemang, varav två är enantiomerer av varandra. När det finns tre olika ben finns det sex möjliga isomerer, men två är enantiomerer av ett annat par och två är symmetriska.

Atomer med fem koordinatpositioner är vanligtvis trigonal bipyramidal eller kvadratisk pyramidgeometri . En symmetrisk tripodal tetradentate ligand kan bilda två isomerer på en fyrkantig pyramid, beroende på om den överbryggande donatorn är på spetsen eller basen av pyramiden. Den extra lediga positionen på den fyrkantiga pyramiden är på basen. Kvadratisk pyramidal koordination tenderar att uppstå där en sexledad ring bildas med brohuvudet, bryggan, fotdonatoratomen och centralatomen. Det längre benet (med tre överbryggande atomer) ansluter till pyramidens spets, och symmetri går förlorad.

För den trigonala bipyramiden har den stativformade liganden sin mest symmetriska position med den överbryggande donatorn vid en av spetsarna, och stativets fötter är anordnade runt basen, vilket lämnar en ledig position vid den motsatta spetsen, vilket resulterar i C _{3 v} symmetri. Trigonal bipyramidal koordination tenderar att inträffa där fem medlemsringar bildas med brohuvudet, bryggan, fötternas donatoratomer och centralatomen.

I fyra koordinationer skulle en tripodal ligand fylla alla tillgängliga positioner, geometrin är trigonal pyramid . Formen är förvrängd från tetraedern på grund av stativets icke-symmetri.

Klassificering

Förutom form kan tetradentate ligander klassificeras av de ligerande atomerna på liganden. För linjära ligander kan ordningen ges. Liganden kan ha en negativ laddning när den är i ett komplex med den centrala atomen. Detta kan utvecklas genom förlust av vätejoner när ämnet löses upp.

En ytterligare egenskap är storleken på ringarna som bildas av den centrala metallen med två donatoratomer och den mellanliggande kedjan av liganden. Vanligtvis har dessa ringar fem eller sex medlemmar, men ibland sju atomer. För ringformade ligander är det totala antalet atomer i ringen viktigt, eftersom det är en bestämningsfaktor för hålstorleken för den centrala atomen. Varje ytterligare atom i ringen förstorar hålradien från 0,1 till 0,15 Å.

Ligander kännetecknas också av laddning. Tetradentate-ligander kan vara neutrala så att laddningen av hela komplexet är densamma som den centrala atomen. En tetradentat monoanjonisk (TMDA) ligand har en donatoratom med negativ laddning. En tetradentate dianjonisk ligand har en dubbel negativ laddning och tetradentate trianioniska ligander har en trippel negativ laddning. Den maximala laddningen är på tetradentate tetraanioniska ligander, som kan stabilisera metaller i höga oxidationstillstånd, men sådana ligander måste också motstå oxidation av det starkt oxiderande metallcentret.

Lista

namn	förkortning	formel	form	typ	avgift	MW	centrala atomer	bild
Klor			ringa	NNNN	–2	312,3678	Mg
Corrin			ringa	NNNN	–1	306,40	Co
1,4,7,10-tetraoxacyklododekan	12-krona-4	( C2H4O ) 4 _ _	ringa	OOOO	0	176,21	Li
1,4,8,11-tetraazacyklotetradekan	cyklam	(NHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 ) 2	ringa	NNNN		200,33	övergångsmetaller
1,4,7,10-tetraazacyklododekan	cyklen		ringa	N 4		172,271	Zn
Dibensotetrametyltetraaza[14]annulen	tmtaa		ringa	NNNN	2-		UO 2
N,N-etylendiamindiättiksyra		NH2C2H4N ( CH2COOH ) 2 _ _ _ _ _	stativ	NNO 2	2–
N,N'-etylendiamindiättiksyra		( -CH2NHCH2COOH ) 2 _ _	linjär	ONNO	2–
N-hydroxiimino-2,2'-dipropionsyra	H 3 HIDPA	HON(CH( CH3 ) CO2H ) 2	linjär	ONOO	3–		V 4+
dietylentriaminättiksyra	DTMA	NH2C2H4NHC2H4NHCH2COOH _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _	linjär	NNNO	1–		Co
iso-dietylentriaminättiksyra	i -DTMA	( NH2C2H4 ) 2NCH2COOH _ _ _ _ _ _ _	stativ	N N 2NO	1–		Co
Jägers N2O2-ligand			linjär acacen	ONNO N 2 O 2			Ni
Naftalocyanin		C48H26N8 _ _ _ _ _	ringa	NNNN		714,79
Nitrilotriättiksyra	NTA	N ( CH2CO2H ) 3 _	stativ	NEJ 3	3–	191,14	Ca2 + , Cr, Cu2 + och Fe3 + , Ni
Ftalocyanin	H 2 st	C32H18N8 _ _ _ _ _	ringa	NNNN	2–		Cu, Co
Porfyrin			ringa	NNNN			Mg, V, Fe, Ni
Rhodotorulsyra		C14H24N4O6 _ _ _ _ _ _ _	jag formar	OOOO		344,36	Fe 3+
Salen ligand			linjär	ONNO N 2 O 2		268,31
salpn ligand	salpn		linjär	ONNO	2−	282,34	Cr, Cu, Fe, Ni
	tetarer (meso och racemiska isomerer)	[( CH3 ) 2As ( CH2 ) 3As ( C6H5 ) CH2 ] 2	linjär	AsAsAsAs	0		Co 2+
1,1,4,7,10,10-hexafenyl-1,4,7,10- tetrafosfadekantetrafos	tet-1		linjär	PPPP	0	670,68	Fe + Ru + Os + Re 3+ Pd 2+ Pt 2+
1,4,7,10-tetrathiadodekan	[12]-an-S 4		ringa	SSSS	0		Cu 2+
1,4,7,10-tetratiatridekan	[13]-an-S 4		ringa	SSSS	0		Cu 2+
1,4,8,11-tetratiatetradekan	[14]-an-S 4		ringa	SSSS	0		Cu 2+
1,4,8,12-tetratiapentadekan	[15]-an-S 4		ringa	SSSS	0		Cu 2+
1,5,9,13-tetratiahexadekan	[14]-an-S 4		ringa	SSSS	0		Cu 2+
2,5,8-tritia[9](2,5)tiofenofan			ringa	SSSS	0		Cu 2+
Trietylenglykoldimetyleter	TG3	CH 3 (OCH 2 CH 2 ) 3 OCH 3	linjär	OOOO	0	178,23	neutral Na, K
Trietylentetramin	TETA trien	[CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 ] 2	linjär	NNNN		146,24	Cu 2+
tris- (dimetylarsinopropyl)-arsin		As[CH 2 CH 2 CH 2 As(CH 3 ) 2 ] 3	stativ	AsAs 3	0		Fe 2+ Ni 2+ Co 3+ okt Ni 3+ tbp
tris- ( o -dimetylarsinofenyl)-arsin		As [ o - C6H4As ( CH3 ) 2 ] 3 _	stativ	AsAs 3	0		Pt 2+ Pd 2+ Ni 2+ tbp Ru 2+ okt
tris- ( o -difenylarsinofenyl)-arsin		As [ o - C6H4As ( C6H5 ) 2 ] 3 _ _ _	stativ	AsAs 3	0		0 Pt 2+ Pd 2+ Ru Rh + Ni 2+ tbp Re 2+ Ru 2+ Os 2+ Rh 3+ Pd 4+ Pt 4+ okt
		CH3 [ As ( CH3 ) o- C6H4 ] 3ASCH ( 3 ) 2 _ _	linjär	Som 4	0		Pd 2+ fyrkantig pyramydal
		[ As ( C6H5 ) 2o - C6H4As ( C6H5 ) CH2 ] 2 _ _ _ _ _	linjär	Som 4	0		Ni 2+ 4 koordinat Ni 2+ Co 2+ fem koordinat
tris- ( o- difenylfosfinofenyl)-fosfin	stativ tetrafosfin från Venanzi	P [ o - C6H4P ( C6H5 ) 2 ] 3 _ _ _	stativ	PP 3	0		00 Pd 2+ Pt 2+ Ru Ru 2+ Os 2+ Cr Cr + Cr 3+ Mn + Co 3+ okt Ni 2+ Fe 2+ Co + Co 2+ tbp
Tris(2-pyridylmetyl)amin	TPA		stativ	NN 3		290,37	Cu
2,2'-bi-1,10-fenantrolin	BIPHEN		linjär	N 4	0		Cd Sm Am
Quaterpyridin	qtpy		linjär	N 4	0

Biomolekyler

Heme är en heterocyklisk makrocykel ringformad tetradentatligand. Det är en viktig molekyl i röda blodkroppar .

Klorofyll finns i flera former och är viktigt i växternas fotosyntes. Bakterier kan använda varianter som kallas bakterioklorofyller .