C2 - symmetriska ligander

I homogen katalys hänvisar C2 _- symmetriska ligander till ligander som saknar spegelsymmetri men har C2 _. symmetri - (tvåfaldig rotationssymmetri) Sådana ligander är vanligtvis tvåtandade och är värdefulla vid katalys . C2 _- symmetrin hos ligander begränsar antalet möjliga reaktionsvägar och ökar därmed enantioselektiviteten i förhållande till asymmetriska analoger. C2 _- symmetriska ligander är en undergrupp av kirala ligander. Chirala ligander, inklusive C2 _- symmetriska ligander, kombineras med metaller eller andra grupper för att bilda kirala katalysatorer . Dessa katalysatorer deltar i enantioselektiv kemisk syntes , i vilken kiralitet i katalysatorn ger kiralitet i reaktionsprodukten.

Exempel

En tidig C2 _- symmetrisk ligand, difosfinkatalytisk ligand DIPAMP , utvecklades 1968 av William S. Knowles och medarbetare från Monsanto Company , som delade 2001 års Nobelpris i kemi . Denna ligand användes vid industriell produktion av L -DOPA .

Syntes av L -DOPA via hydrering med C2 _- symmetrisk difosfin.

Vissa klasser av C2 _- symmetriska ligander kallas privilegierade ligander , som är ligander som är brett applicerbara på flera katalytiska processer, inte bara en enda reaktionstyp.

• Ligander och komplex
• 

  Den C2 _- symmetriska difosfin- DIOP är historiskt signifikant.

• 

  DuPhos-ligander är en klass av C2 _- symmetriska ligander för asymmetrisk hydrering .

• 

  Oxaliplatin , som innehåller den C2 _- symmetriska ( R , R ) -diaminocyklohexanliganden, är ett viktigt läkemedel mot cancer .

• 

  Jacobsens epoxidationskatalysator är ett komplex av en C2 _- symmetrisk ligand av salentyp .

• 

  C2 _- symmetrisk dienligand.

• 

  Både bi- och tridentat bis(oxazolin)-ligander används i organisk syntes

• 

  Båda enantiomererna av BINAP

• 

  BINOL , en annan binaftalenbaserad ligand

• 

  TADDOL

• 

  DIPAMP , ett difosfin av historisk betydelse

• 

  AD-mix α, dihydrokininderivat som används vid Sharpless asymmetrisk dihydroxylering

Mekanistiska begrepp

Även om närvaron av något symmetrielement i en ligand avsedd för asymmetrisk induktion kan verka kontraintuitiv, kräver asymmetrisk induktion bara att liganden är kiral (dvs. inte har någon felaktig rotationsaxel ). Asymmetri (dvs frånvaro av några symmetrielement ) krävs inte. C2 -symmetri förbättrar komplexets enantioselektivitet genom _att minska antalet unika geometrier i övergångstillstånden . Steriska och kinetiska faktorer gynnar då vanligtvis bildandet av en enda produkt.

Den vänstra strukturen har en C ₂ -rotationsaxel medan den högra strukturen är asymmetrisk. Pilar indikerar de föreslagna banorna för attack av substrat, identiska färger leder till identiska övergångstillstånd (och därmed produkter) med röda pilar som missgynnas på grund av sterisk repulsion.

Chiralt staket

Chirala ligander fungerar genom asymmetrisk induktion någonstans längs reaktionskoordinaten . Bilden till höger illustrerar hur en kiral ligand kan inducera en enantioselektiv reaktion. Liganden (i grönt) har C ₂ -symmetri med dess kväve-, syre- eller fosforatomer som kramar om en central metallatom (i rött). I just denna ligand sticker den högra sidan ut och dess vänstra sida pekar bort. Substratet i denna reduktion är acetofenon och reagenset (i blått) en hydridjon . I frånvaro av metallen och liganden Reface - tillvägagångssättet för hydridjonen ( S )-enantiomeren och Si -ytan närmar sig ( R )-enantiomeren i lika stora mängder (en racemisk blandning som förväntat). Liganden och metallnärvaron förändrar allt detta. Karbonylgruppen kommer att koordinera med metallen och på grund av den steriska bulken av fenylgruppen kommer den endast att kunna göra det med sin Si -yta exponerad för hydridjonen med i den ideala situationen exklusiv bildning av ( R ) -enantiomeren. Baksidan kommer helt enkelt att träffa det chirala staketet . Observera att när liganden ersätts med sin spegelbild kommer den andra enantiomeren att bildas och att en racemisk blandning av ligand återigen kommer att ge en racemisk produkt. Observera också att om den steriska bulken av båda karbonylsubstituenterna är mycket lika kommer strategin att misslyckas.

Andra C ₂ -symmetriska komplex

Många C2 _- symmetriska komplex är kända. Vissa härrör inte från C2 _- symmetriska ligander, utan från orienteringen eller placeringen av högsymmetriska ligander inom metallens koordinationssfär. Noterbart är att EDTA och trietylentetraamin bildar komplex som är C2 _- symmetriska på grund av hur liganderna sveper sig runt metallcentra. Två isomerer är möjliga för ( indenyl ) _{2MX2 ,} Cs- och C2 _{- symmetriska} . De C2 _- symmetriska komplexen är optiskt stabila.

Asymmetriska ligander

Ligander som innehåller atomära chiralitetscentra såsom asymmetriskt kol , som _vanligtvis inte har C2 -symmetri, förblir viktiga i katalys. Exempel inkluderar cinchona-alkaloider och vissa fosforamiditer . P-kirala monofosfiner har också undersökts.

Se även

• Kiral anjonkatalys

Vidare läsning

•   Desimoni, G.; Faita, G.; Jorgensen, KA (2006). " C2 _- symmetriska kirala bis(oxazolin)ligander i asymmetrisk katalys". Chem. Rev. _ 106 (9): 3561–3651. doi : 10.1021/cr0505324 . PMID 16967916 .
•   Liu, X.; Lin, L.; Feng, X. (2011). "Chirala N,N'-dioxider: nya ligander och organokatalysatorer för katalytiska asymmetriska reaktioner". Enl. Chem. Res . 44pages=574-587 (8): 574–87. doi : 10.1021/ar200015s . PMID 21702458 .
• Evans, DA; Kozlowski, MC; Murry, JA; Burgey, CS; Campos, KR; Connell, BT; Staples, RJ (1999). " C2 _- symmetriska koppar(II)-komplex som chirala Lewis-syror. Omfattning och mekanism för katalytiska enantioselektiva aldoltillsatser av enolsilaner till (bensyloxi)acetaldehyd". J. Am. Chem. Soc . 121, 669–685 (4): 669–685. doi : 10.1021/JA9829822 .
• Gao, J.-X.; Ikariya, T.; Noyori, R. (1996). "Ett rutenium(II)-komplex med en C2 -symmetrisk difosfin/diamintetradentatligand för asymmetrisk överföringshydrering av aromatiska ketoner" _. Organometalliska ämnen . 15 (4): 1087–1089. doi : 10.1021/OM950833B .
• Pye, PJ; Rossen, K.; Reamer, RA; Tsou, NN; Volante, RP; Reider, PJ (1997). "Ny plan chiral bisfosfinligand för asymmetrisk katalys: mycket enantioselektiva hydreringar under milda förhållanden". J. Am. Chem. Soc . 119 (26): 6207–6208. doi : 10.1021/JA970654G .