Slumpmässig grafteori för gelning

Random graph theory of gelation är en matematisk teori för sol-gel-processer . Teorin är en samling resultat som generaliserar Flory-Stockmayer-teorin och tillåter identifiering av gelpunkt , gelfraktion, storleksfördelning av polymerer, molar massfördelning och andra egenskaper för en uppsättning av många polymeriserande monomerer som bär godtyckliga antal och typer av reaktiva funktionella grupper .

Teorin bygger på föreställningen om den slumpmässiga grafen , som introducerades av matematikerna Paul Erdős och Alfréd Rényi , och oberoende av Edgar Gilbert i slutet av 1950-talet, såväl som på generaliseringen av detta koncept som är känt som den slumpmässiga grafen med en fast gradsekvens. Teorin har ursprungligen utvecklats för att förklara stegvis polymerisation , och anpassningar till andra typer av polymerisation finns nu. Förutom att ge teoretiska resultat är teorin också konstruktiv. Det indikerar att de grafliknande strukturerna som härrör från polymerisation kan samplas med en algoritm med hjälp av konfigurationsmodellen, som gör dessa strukturer tillgängliga för vidare undersökning med datorexperiment.

Identifiera gradfördelningen i stegtillväxtpolymerisering

Lokaler och examensfördelning

Vid en given tidpunkt är gradfördelningen $u(n)$ sannolikheten att en slumpmässigt vald monomer har $n$ anslutna grannar. Den centrala idén med teorin om slumpdiagram för gelning är att en tvärbunden eller grenad polymer kan studeras separat på två nivåer: 1) monomerreaktionskinetik som förutsäger u ( $displaystyle u(n)}$ och 2) slumpmässigt graf med en given gradfördelning . Fördelen med en sådan frikoppling är att tillvägagångssättet tillåter en att studera monomerkinetiken med relativt enkla hastighetsekvationer , och sedan härleda gradfördelningen som fungerar som indata för en slumpmässig grafmodell. I flera fall har de tidigare nämnda hastighetsekvationerna en känd analytisk lösning.

En typ av funktionella grupper

I fallet med stegvis polymerisation av monomerer som bär funktionella grupper av samma typ (så kallade $A_{1}+A_{2}+A_{3}+\cdots$ polymerisation) gradfördelningen ges av: $u( n,t)=\summa _{m=n}^{\infty }{\binom {m}{n}}c(t)^{n}{\big (}1-c(t){\big )}^{mn}f_{m},$ där $c(t)={\frac {\mu t}{1+\mu t}}$ är obligationsomvandling, $\mu =\sum _{m=1}^{k}mf_{m}$ är den genomsnittliga funktionaliteten, och $f_{m }$ är de initiala fraktionerna av monomerer med funktionalitet $m$ . I det senare uttrycket antas reaktionshastighet utan förlust av generalitet. Enligt teorin är systemet i geltillståndet när $c(t)>c_{g}$ , där gelningsomvandlingen är $c_{g}={\frac {\sum _{m=1}^{\infty }mf_{m}}{\sum _{m= 1}^{\infty }(m^{2}-m)f_{m}}}$ . Analytiskt uttryck för medelmolekylvikt och molär massfördelning är också känt. När mer komplex reaktionskinetik är involverad, till exempel kemisk substitution, sidoreaktioner eller nedbrytning, kan man fortfarande tillämpa teorin genom att beräkna $u(n,t)$ med hjälp av numerisk integration. I så fall är $\sum _{n=1}^{\infty }(n^{2}-2n)u( n,t)>0$ anger att systemet är i geltillståndet vid tidpunkten t (eller i soltillståndet när olikhetstecknet vänds).

Två typer av funktionella grupper

När monomerer med två typer av funktionella grupper A och B genomgår stegvis tillväxtpolymerisation på grund av en reaktion mellan A- och B-grupper, är liknande analytiska resultat kända. Se tabellen till höger för flera exempel. I detta fall $f_{m,k}$ andelen av initiala monomerer med $m$ grupperna A och $k$ grupperna B. Antag att A är gruppen som är uttömd först. Slumpmässig grafteori säger att gelning sker när $c(t)>c_{g}$ , där gelningsomvandlingen är $c_{g}={\frac {\nu _{10}}{\nu _{11}+{\sqrt {(\nu _{20}-\nu _{ 10})(\nu _{02}-\nu _{01})}}}}$ och $\nu _ {i,j}=\sum _{m,k=1}^{\infty }m^{i}k^{j}f_{m,k}$ . Molekylstorleksfördelning, molekylviktsmedelvärden och fördelningen av gyrationsradier har kända formella analytiska uttryck. När gradfördelningen $u(n,l,t)$ , vilket ger andelen monomerer i nätverket med $n$ grannar anslutna via A-grupp och $l$ ansluten via B-grupp vid tidpunkten $t$ löses numeriskt, geltillståndet detekteras när $2\ mu \mu _{11}-\mu \mu _{02}-\mu \mu _{20}+\mu _{02}\mu _{20}-\mu _{11}^{2}> 0$ , där $\mu _{i,j}=\summa _{n,l=1} ^{\infty }n^{i}l^{j}u(n,l,t)$ och $\mu =\mu _{01}=\mu _{10 }$ .

Generaliseringar

Kända generaliseringar inkluderar monomerer med ett godtyckligt antal funktionella grupptyper, tvärbindande polymerisation och komplexa reaktionsnätverk.