Brandsäkra polymerer
Brandsäkra polymerer är polymerer som är resistenta mot nedbrytning vid höga temperaturer. Det finns behov av brandsäkra polymerer vid konstruktion av små, slutna utrymmen som skyskrapor, båtar och flygplanshytter. I dessa trånga utrymmen äventyras förmågan att fly i händelse av brand , vilket ökar brandrisken . Faktum är att vissa studier rapporterar att cirka 20 % av offren för flygplanskrascher dödas inte av själva kraschen utan av efterföljande bränder . Brandsäkra polymerer kan även användas som lim i flyg- och rymdmaterial, isolering för elektronik och i militära material som tältduk.
Vissa brandsäkra polymerer uppvisar naturligt en inneboende motståndskraft mot nedbrytning , medan andra syntetiseras genom att inkludera brandbeständiga tillsatser och fyllmedel. Aktuell forskning inom utveckling av brandsäkra polymerer är fokuserad på att modifiera olika egenskaper hos polymererna , såsom lätthet att antända , hastigheten för värmeavgivning och utvecklingen av rök och giftiga gaser. Standardmetoder för att testa polymer brandfarlighet varierar mellan länder; i USA inkluderar vanliga brandtester UL 94-testet för små lågor, ASTM E 84 Steiner-tunneln och ASTM E 622 National Institute of Standards and Technology (NIST) rökkammare. Forskning om att utveckla brandsäkra polymerer med mer önskvärda egenskaper är koncentrerad till University of Massachusetts Amherst och vid Federal Aviation Administration där ett långsiktigt forskningsprogram för att utveckla brandsäkra polymerer påbörjades 1995. Center for UMass/Industry Research on Polymers (CUMIRP) etablerades 1980 i Amherst, MA som ett koncentrerat kluster av forskare från både akademi och industri för polymervetenskap och ingenjörsforskning.
Historia
Tidig historia
Att kontrollera brännbarheten hos olika material har varit föremål för intresse sedan 450 f.Kr. när egyptierna försökte minska träets brännbarhet genom att blötlägga det i kaliumaluminiumsulfat ( alun ). Mellan 450 f.Kr. och det tidiga 1900-talet inkluderade andra material som användes för att minska antändbarheten hos olika material blandningar av alun och vinäger ; lera och hår ; lera och gips ; alun , järnsulfat och gips ; och ammoniumklorid , ammoniumfosfat , borax och olika syror . Dessa tidiga försök fann tillämpning för att minska brännbarheten hos trä för militära material, teatergardiner och andra textilier, till exempel. Viktiga milstolpar under detta tidiga arbete inkluderar det första patentet för en blandning för kontroll av brandfarlighet utfärdat till Obadiah Wyld 1735, och den första vetenskapliga utforskningen av kontroll av brandfarlighet, som genomfördes av Joseph Louis Gay-Lussac 1821.
Utvecklingen sedan andra världskriget
Forskning om brandhämmande polymerer stärktes av behovet av nya typer av syntetiska polymerer under andra världskriget . Kombinationen av en halogenerad paraffin och antimonoxid visade sig vara framgångsrik som brandskyddsmedel för tältduk. Syntes av polymerer , såsom polyestrar , med brandhämmande monomerer utvecklades också runt denna tid. Att införliva flambeständiga tillsatser i polymerer blev ett vanligt och relativt billigt sätt att minska brandfarligheten hos polymerer , medan syntetisering av i sig brandbeständiga polymerer har förblivit ett dyrare alternativ, även om egenskaperna hos dessa polymerer vanligtvis är mer effektiva för att avskräcka förbränning .
Polymer förbränning
Allmänt mekanistiskt schema
Traditionella polymerer sönderdelas under värme och producerar brännbara produkter; sålunda kan de uppstå och enkelt sprida eld (som visas i figur 1).
Förbränningsprocessen börjar när upphettning av en polymer ger flyktiga produkter . Om dessa produkter är tillräckligt koncentrerade, inom brännbarhetsgränserna och vid en temperatur över antändningstemperaturen, fortsätter förbränningen . Så länge som värmen som tillförs polymeren förblir tillräcklig för att upprätthålla dess termiska sönderdelning med en hastighet som överstiger den som krävs för att mata lågan, kommer förbränningen att fortsätta.
Syfte och metoder för brandskyddssystem
Syftet är att kontrollera värmen under den kritiska nivån. För att uppnå detta kan man skapa en endoterm miljö, producera obrännbara produkter eller tillsätta kemikalier som skulle ta bort brandspridande radikaler (H och OH), för att nämna några. Dessa specifika kemikalier kan tillsättas i polymermolekylerna permanent (se Inneboende brandbeständiga polymerer) eller som tillsatser och fyllmedel (se flamskyddande tillsatser och fyllmedel).
Syrets roll
Syre katalyserar pyrolysen av polymerer vid låg koncentration och initierar oxidation vid hög koncentration. Övergångskoncentrationer är olika för olika polymerer . (t.ex. polypropen , mellan 5 % och 15 %). Dessutom polymerer ett strukturellt beroende förhållande med syre . Vissa strukturer är i sig mer känsliga för nedbrytning vid reaktion med syre . Mängden tillgång som syre har till polymerens yta spelar också en roll vid polymerförbränning . Syre har bättre förmåga att interagera med polymeren innan en låga faktiskt har antänts.
Uppvärmningshastighetens roll
I de flesta fall skiljer sig resultaten från en typisk uppvärmningshastighet (t.ex. 10 ℃/min för studier av mekanisk termisk nedbrytning ) inte nämnvärt från de som erhålls vid högre uppvärmningshastigheter. Reaktionens omfattning kan dock påverkas av uppvärmningshastigheten. Till exempel kan vissa reaktioner inte inträffa med en låg uppvärmningshastighet på grund av avdunstning av produkterna.
Pressens roll
Flyktiga produkter avlägsnas mer effektivt under lågt tryck, vilket innebär att polymerens stabilitet kan ha äventyrats. Minskat tryck bromsar också nedbrytningen av högkokande produkter.
Egen brandbeständiga polymerer
De polymerer som är mest effektiva för att motstå förbränning är de som syntetiseras som i sig brandbeständiga. Dessa typer av polymerer kan dock vara både svåra och dyra att syntetisera. Modifiering av olika egenskaper hos polymererna kan öka deras inneboende brandbeständighet; ökad styvhet eller styvhet , användning av polära monomerer och/eller vätebindning mellan polymerkedjorna kan alla förbättra brandmotståndet.
Linjära, enkelsträngade polymerer med cykliska aromatiska komponenter
De flesta i sig brandbeständiga polymerer tillverkas genom inkorporering av aromatiska cykler eller heterocykler, som ger styvhet och stabilitet till polymererna . Polyimider, polybensoxazoler (PBO), polybensimidazoler och polybenstiazoler (PBT) är exempel på polymerer gjorda med aromatiska heterocykler (Figur 2).
Polymerer gjorda med aromatiska monomerer har en tendens att kondensera till förkolningar vid förbränning , vilket minskar mängden brandfarlig gas som frigörs. Synteser av dessa typer av polymerer använder i allmänhet prepolymerer som reageras vidare för att bilda de brandbeständiga polymererna .
Stegepolymerer
Stegpolymerer är en underklass av polymerer gjorda med aromatiska cykler eller heterocykler. Stegpolymerer har i allmänhet en av två typer av allmänna strukturer, som visas i figur 3 .
En typ av stegpolymer länkar två polymerkedjor med periodiska kovalenta bindningar . I en annan typ består stegpolymeren av en enkelkedja som är dubbelsträngad. Båda typerna av stegpolymerer uppvisar god motståndskraft mot nedbrytning från värme eftersom kedjorna inte nödvändigtvis faller isär om en kovalent bindning bryts. Detta gör emellertid bearbetningen av stegpolymerer svår eftersom de inte smälter lätt. Dessa svårigheter förvärras eftersom stegpolymerer ofta är mycket olösliga .
Oorganiska och semiorganiska polymerer
Oorganiska och semiorganiska polymerer använder ofta monomerer av kisel - kväve , bor - kväve och fosfor - kväve . De icke-brännande egenskaperna hos de oorganiska komponenterna i dessa polymerer bidrar till deras kontrollerade brandfarlighet . Till exempel, istället för att bilda giftiga, brandfarliga gaser i överflöd, polymerer framställda med inkorporering av cyklotrifosfazenringar ett högt kolutbyte vid förbränning . Polysialater ( polymerer som innehåller ramverk av aluminium , syre och kisel ) är en annan typ av oorganisk polymer som kan vara termiskt stabil upp till temperaturer på 1300-1400 °C.
Flamskyddande tillsatser och fyllmedel
Tillsatser delas in i två grundtyper beroende på växelverkan mellan tillsatsen och polymeren . Reaktiva flamskyddsmedel är föreningar som är kemiskt inbyggda i polymeren . De innehåller vanligtvis heteroatomer . Additiva flamskyddsmedel , å andra sidan, är föreningar som inte är kovalent bundna till polymeren ; flamskyddsmedlet och polymeren blandas bara fysiskt samman. Endast ett fåtal grundämnen används i stor utsträckning inom detta område: aluminium , fosfor , kväve , antimon , klor , brom och i specifika tillämpningar magnesium , zink och kol . En framträdande fördel med de flamskyddsmedel (FR) som härrör från dessa element är att de är relativt lätta att tillverka. De används i betydande kvantiteter: 2013 uppgick världskonsumtionen av FR:er till cirka 1,8/2,1 miljoner ton för 2013 med en försäljning på 4,9/5,2 miljarder USD. Marknadsstudier uppskattar FR:s efterfrågan att öka mellan 5/7 % per år till 2,4/2,6 miljoner ton fram till 2016/2018 med en uppskattad försäljning på 6,1/7,1 miljarder USD.
De viktigaste flamskyddssystemen som används verkar antingen i gasfasen där de avlägsnar högenergiradikalerna H och OH från lågan eller i den fasta fasen, där de skyddar polymeren genom att bilda ett förkolnat skikt och på så sätt skyddar polymeren från att angripas genom syre och värme. Flamskyddsmedel baserade på brom eller klor, samt ett antal fosforföreningar verkar kemiskt i gasfasen och är mycket effektiva. Andra verkar bara i den kondenserade fasen, såsom metallhydroxider ( aluminiumtrihydrat eller ATH , magnesiumhydroxid eller MDH , och böhmit ), metalloxider och salter (zinkborat och zinkoxid, zinkhydroxistannat), såväl som expanderbar grafit och vissa nanokompositer (se nedan). Fosfor- och kväveföreningar är också effektiva i den kondenserade fasen, och eftersom de också kan verka i gasfasen är de ganska effektiva flamskyddsmedel. Översikter över huvudfamiljerna av flamskyddsmedel, deras verkningssätt och tillämpningar ges i. Ytterligare handböcker om dessa ämnen är Ett bra exempel på ett mycket effektivt fosforbaserat flamskyddssystem som verkar i gas- och kondensfasen är aluminiumdietylfosfinat i kombination med synergister såsom melaminpolyfosfat (MPP) och andra. Dessa fosfinater används främst för att flamskydda polyamider (PA) och polybutylentereftalat (PBT) för flamskyddstillämpningar inom elektroteknik/elektronik (E&E).
Naturfiberhaltiga kompositer
Förutom att ge tillfredsställande mekaniska egenskaper och förnybarhet är naturfibrer lättare att få tag på och mycket billigare än konstgjorda material. Dessutom är de mer miljövänliga. Senare forskning fokuserar på applicering av olika typer av brandskyddsmedel under tillverkningsprocessen samt tillämpningar av brandskyddsmedel (särskilt svällande beläggningar) i slutskedet.
Nanokompositer
Nanokompositer har blivit en hotspot i forskningen om brandsäkra polymerer på grund av deras relativt låga kostnad och höga flexibilitet för multifunktionella egenskaper. Gilman och kollegor gjorde det banbrytande arbetet genom att demonstrera förbättringen av brandskydd genom att ha nanodispergerad montmorillonitlera i polymermatrisen. Senare visade sig organomodifierade leror , TiO 2 nanopartiklar , kiseldioxidnanopartiklar , skiktade dubbelhydroxider , kolnanorör och polyedriska silsesquioxaner också fungera. Ny forskning har föreslagit att kombinationen av nanopartiklar med traditionella brandskyddsmedel (t.ex. svällmedel ) eller med ytbehandling (t.ex. plasmabehandling) effektivt minskar antändbarheten .
Problem med tillsatser och fyllmedel
Även om de är effektiva för att minska brandfarlighet , har flamskyddande tillsatser och fyllmedel också nackdelar. Deras dåliga kompatibilitet, höga flyktighet och andra skadliga effekter kan förändra egenskaperna hos polymerer . Dessutom ger tillsats av många brandskyddsmedel sot och kolmonoxid under förbränning . Halogenhaltiga material orsakar ännu mer oro för miljöföroreningar .