Schwartz reagens
|
|
|
|
| Namn | |
|---|---|
|
IUPAC namn
Kloridhydridozirkonocen
|
|
|
Systematiskt IUPAC-namn
kloridobis( ri5 -cyklopentadienyl)hydridozirkonium |
|
| Andra namn Cp2ZrClH , zirkonocenkloridhydrid
|
|
| Identifierare | |
|
3D-modell ( JSmol )
|
|
| ChemSpider | |
| ECHA InfoCard | 100.048.599 |
| EG-nummer |
|
|
PubChem CID
|
|
| UNII | |
|
CompTox Dashboard ( EPA )
|
|
|
|
|
|
| Egenskaper | |
| C10H11CIZr _ _ _ _ | |
| Molar massa | 257,87 g/mol |
| Utseende | Vitt fast material |
| Faror | |
| GHS- märkning : | |
 
|
|
| Fara | |
| H228 , H261 , H314 | |
| P210 , P231+P232 , P240 , P241 , P260 , P264 , P280 , P301+P330+P331 , P303+P361+P353 , P304+P340 , P305+P318, P305 + P318, P305+P318, P305 +P318 , P305 + P318 , P370+P378 , P402+ P404 , P405 , P501 | |
|
Om inte annat anges ges data för material i standardtillstånd (vid 25 °C [77 °F], 100 kPa).
|
|
Schwartz reagens är det vanliga namnet för organozirkoniumföreningen med formeln (C 5 H 5 ) 2 ZrHCl, ibland kallad zirconocene hydrochloride eller zirconocene chloride hydride , och är uppkallad efter Jeffrey Schwartz, en kemiprofessor vid Princeton University . Denna metallocen används i organisk syntes för olika transformationer av alkener och alkyner .
Förberedelse
Komplexet förbereddes först av Wailes och Weigold. Det kan köpas eller lätt framställas genom reduktion av zirkonocendiklorid med litiumaluminiumhydrid :
- ( C 5 H 5 ) 2 ZrCl2 + 1 ⁄ 4 LiAlH 4 → (C 5 H 5 ) 2 ZrHCl + 1 ⁄ 4 LiAlCl 4
Denna reaktion ger också (C5H5 ) 2ZrH2 , som behandlas med metylenklorid för att ge Schwartz's reagens LiAl(Ot-Bu) 3H kan användas i stället för LiAlH4 .
En alternativ procedur som genererade Schwartz reagens från dihydrid har också rapporterats. Dessutom är det möjligt att utföra en in situ -beredning av (C 5 H 5 ) 2 ZrHCl från zirkonocendiklorid genom att använda LiH. Denna metod kan också användas för att syntetisera isotopmärkta molekyler, såsom olefiner, genom att använda Li2H eller Li3H som reduktionsmedel.
Schwartz reagens har låg löslighet i vanliga organiska lösningsmedel. Trifluormetansulfonatet (C5H5 ) 2ZrH ( OTf) är lösligt i THF .
Strukturera
Komplexet antar den vanliga "mussla-skal"-strukturen som ses för andra Cp2MXn - komplex . Den dimetalliska strukturen har bekräftats genom mikrokristallelektrondiffraktion . Resultaten överensstämmer med FT-IR-spektroskopi , som fastställde att hydriderna överbryggar. NMR-spektroskopi i fast tillstånd indikerar också en dimer struktur. Den röntgenkristallografiska strukturen för metylföreningen ( C5H5 ) 4Zr2H2 ( CH3 ) 2 - föreningen är analog .
Används i organisk syntes
Schwartz reagens reducerar amider till aldehyder .
Vinylering av ketoner i höga utbyten är en möjlig användning av Schwartz reagens.
Schwartz reagens har använts i syntesen av vissa makrolidantibiotika , (−)-motuporin och antitumörmedel.
Hydrozirkonering
Hydrozirkonering är en form av hydrometallering . Substrat för hydrozirkonering är alkener och alkyner . Med terminala alkyner bildas den terminala vinylzirkoniumprodukten övervägande. Sekundära reaktioner är nukleofila additioner , transmetalleringar , konjugatadditioner , kopplingsreaktioner , karbonylering och halogenering .
Beräkningsstudier indikerar att hydrozirkonering sker från den inre delen. När den behandlas med en ekvivalent Cp2ZrClH ger difenylacetylen motsvarande alkenylzirkonium som en blandning av cis- och transisomerer . Med två ekvivalenter hydrid var slutprodukten en blandning av erytro- och treozirkonalkaner :
1974 rapporterade Hart och Schwartz att organozirkoniummellanprodukterna reagerar med elektrofiler som saltsyra , brom och syraklorider för att ge motsvarande alkaner , bromalkaner och ketoner :
Motsvarande organoboron och organoaluminiumföreningar var redan kända, men dessa är luftkänsliga och/eller pyrofora medan organozirkoniumföreningar inte är det.
Omfattning
I en studie är den vanliga regioselektiviteten för en alkynhydrozirkonering omvänd med tillsats av zinkklorid :
Ett exempel på en enpots hydrozirkonering - karbonylering - koppling är avbildat nedan:
Med vissa allylalkoholer ersätts alkoholgruppen med nukleofilt kol som bildar en cyklopropanring : Selektiviteten för hydrozirkoneringen av alkyner har studerats i detalj . I allmänhet fortsätter tillägget av Zr-H via syn -additionen. Tilläggshastigheten till omättade kol-kolbindningar är terminal alkyn > terminal alken ≈ intern alkyn > disubstituerad alken Acylkomplex kan genereras genom införande av CO i C-Zr-bindningen som är ett resultat av hydrozirkonering. Vid införande av alken i zirkoniumhydridbindningen, genomgår den resulterande zirkoniumalkylen lätt omlagring till den terminala alkylen och därför kan endast terminala acylföreningar syntetiseras på detta sätt. Omarrangemanget fortskrider sannolikt via β-hydrideliminering följt av återinsättning.
Vidare läsning
- Hart, DW; Schwartz, J. (1974). "Hydrozirkonering. Organisk syntes via organozirkoniumintermediärer. Syntes och omarrangemang av alkylzirkonium(IV)-komplex och deras reaktion med elektrofiler". J. Am. Chem. Soc. 96 (26): 8115–8116. doi : 10.1021/ja00833a048 .
- Schwartz, J.; Labinger, JA (2003). "Hydrozirconation: Ett nytt övergångsmetallreagens för organisk syntes". Angew. Chem. Int. Ed. 15 (6): 330–340. doi : 10.1002/anie.197603331 .
- Hart, Donald W.; Blackburn, Thomas F.; Schwartz, Jeffrey (1975). "Hydrozirkonering. III. Stereospecifik och regioselektiv funktionalisering av alkylacetylener via vinylzirkonium(IV)-intermediärer". J. Am. Chem. Soc. 97 (3): 679–680. doi : 10.1021/ja00836a056 .
externa länkar
- Exempel i organisk syntes på University of Connecticuts webbplats