Plastocyanin
| Plastocyanin | |
|---|---|
Phormidium laminosum plastocyanin, .
| |
| Identifierare | |
| Symbol | Plastocyanin |
| InterPro | IPR002387 |
| CATH | 3BQV |
| SCOP2 | 3BQV / SCOPe / SUPFAM |
| CDD | cd04219 |
| UniProt familj | |
Plastocyanin är ett kopparinnehållande protein som förmedlar elektronöverföring . Det finns i en mängd olika växter, där det deltar i fotosyntesen . Proteinet är en prototyp av de blå kopparproteinerna , en familj av intensivt blåfärgade metalloproteiner . Specifikt faller det i gruppen av små blå kopparproteiner av typ I som kallas "cupredoxiner".
Fungera
Vid fotosyntes fungerar plastocyanin som ett elektronöverföringsmedel mellan cytokrom f av cytokrom b 6 f -komplexet från fotosystem II och P700+ från fotosystem I. av rester Cytokrom b6f - komplex och P700 + är båda membranbundna proteiner med exponerade på lumensidan tylakoidmembranet hos kloroplaster . Cytokrom f fungerar som en elektrondonator medan P700+ tar emot elektroner från reducerat plastocyanin.
Strukturera
Plastocyanin var det första av de blå kopparproteinerna som karakteriserades genom röntgenkristallografi . Den har en åtta-strängad antiparallell β-pipa som innehåller ett kopparcentrum .
Strukturer av proteinet från poppel-, alger- , persilja- , spenat- och franska bönorväxter har karakteriserats kristallografiskt. I alla fall är bindningsstället i allmänhet konserverat. Bundet till kopparcentrum är fyra ligander : imidazolgrupperna av två histidinrester (His37 och His87), tiolatet av Cys84 och tioetern av Met92 . Geometrin för kopparbindningsstället beskrivs som en "förvrängd trigonal pyramidal". Cu-S (cys)-kontakten är mycket kortare (207 picometer ) än Cu-S (met) (282 pm) bindning. Den långsträckta Cu-tioeterbindningen verkar destabilisera Cu II -tillståndet och därigenom förbättra dess oxiderande kraft. Den blå färgen (597 nm toppabsorption) tilldelas Cudx2 - y2 en laddningsöverföringsövergång från Spπ till .
I den reducerade formen av plastocyanin blir His-87 protonerad.
Medan den molekylära ytan av proteinet nära kopparbindningsstället varierar något, har alla plastocyaniner en hydrofob yta som omger det exponerade histidinet på kopparbindningsstället. I växtplastocyaniner finns sura rester på vardera sidan av den högkonserverade tyrosin -83. Algplastocyaniner , och de från kärlväxter i familjen Apiaceae , innehåller liknande sura rester men är formade annorlunda än de av växtplastocyaniner – de saknar resterna 57 och 58. Hos cyanobakterier är fördelningen av laddade rester på ytan annorlunda än eukaryota plastocyaniner och variationerna mellan olika bakteriearter är stora. Många cyanobakteriella plastocyaniner har 107 aminosyror. Även om de sura fläckarna inte är konserverade i bakterier, är det hydrofoba fläcken alltid närvarande. Dessa hydrofoba och sura fläckar tros vara igenkännings-/bindningsställena för de andra proteinerna som är involverade i elektronöverföring.
Reaktioner
Plastocyanin (Cu 2+ Pc) reduceras (en elektron tillsätts) av cytokrom f enligt följande reaktion:
- Cu 2+ Pc + e − → Cu + Pc
Efter dissociation diffunderar Cu + Pc genom lumenutrymmet tills igenkänning/bindning sker med P700 + , vid vilken punkt P700 + oxiderar Cu + Pc enligt följande reaktion:
- Cu + Pc → Cu 2+ Pc + e -
Redoxpotentialen är cirka 370 mV och det isoelektriska pH-värdet är cirka 4.
Entatisk tillstånd
En katalysators funktion är att öka hastigheten på elektronöverföringsreaktionen ( redox ). Plastocyanin tros fungera mindre som ett enzym där enzymer minskar den övergångsenergi som behövs för att överföra elektronen. Plastocyanin fungerar mer på principerna för entatiska tillstånd där det ökar energin hos reaktanterna, vilket minskar mängden energi som behövs för att redoxreaktionen ska inträffa. Ett annat sätt att omformulera funktionen hos plastocyanin är att det kan underlätta elektronöverföringsreaktionen genom att tillhandahålla en liten omorganisationsenergi, som har uppmätts till cirka 16–28 kcal/mol (67–117 kJ/mol).
För att studera egenskaperna hos plastocyanins redoxreaktion, metoder som kvantmekanik / molekylär mekanik (QM/MM) molekyldynamiksimuleringar . Denna metod användes för att bestämma att plastocyanin har en entatisk stamenergi på cirka 10 kcal/mol (42 kJ/mol).
Fyra-koordinatkopparkomplex uppvisar ofta fyrkantig plan geometri , emellertid har plastocyanin en trigonalt förvrängd tetraedrisk geometri . Denna förvrängda geometri är mindre stabil än ideal tetraedrisk geometri på grund av dess lägre ligandfältstabilisering som ett resultat av den trigonala distorsionen. Denna ovanliga geometri induceras av den stela "förorganiserade" konformationen av liganddonatorerna av proteinet, vilket är ett entatiskt tillstånd . Plastocyanin utför elektronöverföring med redoxen mellan Cu(I) och Cu(II), och det ansågs först att dess entatiska tillstånd var ett resultat av att proteinet införde en oförvrängd tetraedrisk geometri som föredras av vanliga Cu(I)-komplex på det oxiderade Cu (II) plats. Emellertid induceras en starkt förvrängd tetraedrisk geometri på den oxiderade Cu(II)-platsen istället för en perfekt symmetrisk tetraedrisk geometri. En egenskap hos det entatiska tillståndet är en proteinmiljö som är kapabel att förhindra liganddissociation även vid en tillräckligt hög temperatur för att bryta metall-ligandbindningen. När det gäller plastocyanin har man genom absorptionsspektroskopi experimentellt bestämt att det finns en lång och svag Cu(I)-S Met- bindning som bör dissociera vid fysiologisk temperatur på grund av ökad entropi. Denna bindning dissocierar dock inte på grund av begränsningarna av proteinmiljön som dominerar över de entropiska krafterna.
I vanliga kopparkomplex som är involverade i Cu(I)/Cu(II) redoxkoppling utan en begränsande proteinmiljö förändras deras ligandgeometri avsevärt och motsvarar vanligtvis närvaron av en Jahn-Teller-förvrängande kraft . Den förvrängande kraften från Jahn-Teller finns dock inte i plastocyanin på grund av en stor splittring av d x2-y2- och dxy - orbitalerna (se Blue Copper Protein Entatic State ). Dessutom uppvisar strukturen av plastocyanin en lång Cu(I)-S Met- bindning (2,9Å) med minskad elektrondonationsstyrka. Denna bindning förkortar också Cu(I)-S Cys -bindningen (2,1Å), vilket ökar dess elektrondonerande styrka. Totalt sett uppvisar plastocyanin en lägre omorganisationsenergi på grund av det entatiska tillståndet hos proteinliganden som upprätthåller samma förvrängda tetraedriska geometri i både Cu(II) och Cu(I) oxidationstillstånd, vilket gör det möjligt för den att utföra elektronöverföring i en snabbare hastighet. Omorganiseringsenergin för blå kopparproteiner som plastocyanin från 0,7 till 1,2 eV (68-116 kJ/mol) jämfört med 2,4 eV (232 kJ/mol) i ett vanligt kopparkomplex som [Cu(phen) 2 ] 2 + / + .
I havet
Vanligtvis kan plastocyanin hittas i organismer som innehåller klorofyll b och cyanobakterier , samt alger som innehåller klorofyll c . Plastocyanin har också hittats i kiselalgen , Thalassiosira oceanica , som kan hittas i oceaniska miljöer. Det var överraskande att hitta dessa organismer innehållande proteinet plastocyanin eftersom koncentrationen av koppar löst i havet vanligtvis är låg (mellan 0,4 – 50 nM). Koncentrationen av koppar i haven är dock jämförelsevis högre jämfört med koncentrationerna av andra metaller som zink och järn . Andra organismer som lever i havet, som växtplankton, har anpassat sig till var de inte behöver dessa lågkoncentrationsmetaller (Fe och Zn) för att underlätta fotosyntesen och växa.
Vidare läsning
- Berg JM, Lippard SJ (1994). "Blå kopparproteiner". Principer för biooorganisk kemi . Sausalito, Kalifornien: University Science Books. s. 237–242. ISBN 978-0-935702-72-9 .
- Sato K, Kohzuma T, Dennison C (februari 2003). "Aktiv platsstruktur och elektronöverföringsreaktivitet hos plastocyaniner". Journal of the American Chemical Society . 125 (8): 2101–2112. doi : 10.1021/ja021005u . PMID 12590538 .