Pitzers ekvationer

Pitzer-ekvationer är viktiga för förståelsen av beteendet hos joner lösta i naturliga vatten som floder, sjöar och havsvatten. De beskrevs först av fysikalisk kemist Kenneth Pitzer . Parametrarna för Pitzer-ekvationerna är linjära kombinationer av parametrar, av en virial expansion av överskottet av Gibbs fria energi , som kännetecknar interaktioner mellan joner och lösningsmedel. Härledningen är termodynamiskt rigorös vid en given expansionsnivå. Parametrarna kan härledas från olika experimentella data såsom den osmotiska koefficienten , blandade jonaktivitetskoefficienter och saltlöslighet. De kan användas för att beräkna blandade jonaktivitetskoefficienter och vattenaktiviteter i lösningar med hög jonstyrka för vilka Debye–Hückel-teorin inte längre är tillräcklig. De är mer rigorösa än ekvationerna för specifik joninteraktionsteori (SIT-teori), men Pitzer-parametrar är svårare att bestämma experimentellt än SIT-parametrar.

Historisk utveckling

En utgångspunkt för utvecklingen kan tas som den viriala tillståndsekvationen för en gas.

PV=RT+BP+CP^{2}+DP^{3}\dots

där $P$ är trycket, $V$ är volymen, $T$ är temperaturen och $B,C,D$ ... är kända som virala koefficienter . Den första termen på höger sida är för en idealisk gas . De återstående termerna kvantifierar avvikelsen från den ideala gaslagen med ändrande tryck, $P$ . Det kan visas med statistisk mekanik att den andra virialkoefficienten uppstår från de intermolekylära krafterna mellan molekylpar , den tredje virialkoefficienten involverar interaktioner mellan tre molekyler, etc. Denna teori utvecklades av McMillan och Mayer.

Lösningar av oladdade molekyler kan behandlas genom en modifiering av McMillan-Mayer-teorin. Men när en lösning innehåller elektrolyter måste elektrostatiska interaktioner också beaktas . Debye -Hückel-teorin baserades på antagandet att varje jon var omgiven av ett sfäriskt "moln" eller jonisk atmosfär bestående av joner med motsatt laddning. Uttryck härleddes för variationen av singeljonaktivitetskoefficienter som en funktion av jonstyrka . Denna teori var mycket framgångsrik för utspädda lösningar av 1:1 elektrolyter och, som diskuteras nedan, är Debye-Hückel-uttrycken fortfarande giltiga vid tillräckligt låga koncentrationer. Värdena som beräknats med Debye-Hückel-teorin avviker mer och mer från observerade värden när koncentrationerna och/eller jonladdningarna ökar. Dessutom tar Debye-Hückels teori ingen hänsyn till jonernas specifika egenskaper såsom storlek eller form.

Brønsted hade självständigt föreslagit en empirisk ekvation,

\ln {\gamma }=-\alpha m^{1/2}-2\beta m

{\displaystyle 1-\varphi =(\alpha /3)m^{1/2}+\beta

i vilken aktivitetskoefficienten inte bara berodde på jonstyrka, utan också på koncentrationen, m , av den specifika jonen genom parametern β . Detta är grunden för SIT-teorin . Den utvecklades vidare av Guggenheim. Scatchard utökade teorin för att tillåta interaktionskoefficienterna att variera med jonstyrkan. Observera att den andra formen av Brønsteds ekvation är ett uttryck för den osmotiska koefficienten . Mätning av osmotiska koefficienter tillhandahåller ett sätt att bestämma medelaktivitetskoefficienter.

Pitzer-parametrarna

Expositionen börjar med en virial expansion av den överflödiga Gibbs fria energin

{ \frac {G^{ex}}{W_{w}RT}}=f(I)+\summa _{i}\summa _{j}b_{i}b_{j}\lambda _{ij}( I)+\summa _{i}\summa _{j}\summa _{k}b_{i}b_{j}b_{k}\mu _{ijk}+\cdots

W _w är vattnets massa i kilogram, b _i , b _j ... är jonernas molaliteter och I är jonstyrkan. Den första termen, f(I) representerar Debye-Hückels begränsande lag. Kvantiteterna λ _ij (I) representerar kortdistansinteraktionerna i närvaro av lösningsmedel mellan lösta partiklar i och j . Denna binära interaktionsparameter eller andra virala koefficient beror på jonstyrka, på den speciella arten i och j och temperaturen och trycket. Storheterna μ _ijk representerar interaktionerna mellan tre partiklar. Högre termer kan också inkluderas i den viriala expansionen.

Därefter uttrycks den fria energin som summan av kemiska potentialer , eller partiell molal fri energi,

G=\sum _{i}\mu _{i}\cdot N_{i }=\summa _{i}\left(\mu _{i}^{0}+RT\ln b_{i}\gamma _{i}\right)\cdot N_{i}

och ett uttryck för aktivitetskoefficienten erhålls genom att differentiera den viriala expansionen med avseende på en molalitet b.

\ln \gamma _{i}={\frac {\partial ({\frac {G^{ex}}{W_{w }RT}})}{\partial b_{i}}}={\frac {z_{i}^{2}}{2}}f'+2\sum _{j}\lambda _{ij}b_ {j}+{\frac {z_{i}^{2}}{2}}\sum _{j}\sum _{k}\lambda '_{jk}b_{j}b_{k}+3 \sum _{j}\sum _{k}\mu _{ijk}b_{j}b_{k}+\cdots

$\phi -1=\left(\sum _{i}b_{i}\right)^{-1}\left[If'-f+\summa _{i }\summa _{j}\left(\lambda _{ij}+I\lambda '_{ij}\right)b_{i}b_{j}+2\summa _{i}\summa _{j} \sum _{k}\mu _{ijk}b_{i}b_{j}b_{k}+\cdots \right]$

För en enkel elektrolyt M _p X _q , vid en koncentration m , uppbyggd av joner M ^{z ⁺} och X ^{z ⁻} , parametrarna $f^{\phi }$ , $B_{ MX}^{\phi }$ och $C_{MX}^{\phi }$ definieras som

f^{\phi }={\frac {f'-{\frac {f}{I}}}{2}}

B_{MX}^{\ phi }=\lambda _{MX}+I\lambda '_{MX}+\left({\frac {p}{2q}}\right)\left(\lambda _{MM}+I\lambda '_ {MM}\right)+\left({\frac {q}{2p}}\right)\left(\lambda _{XX}+I\lambda '_{XX}\right)

C_{MX}^{\phi }=\left[{\frac {3}{\sqrt {pq}}}\right]\left(p\mu _{MMX}+q\mu _{MXX }\höger).

Termen f ^φ är i huvudsak Debye-Hückel-termen. Termer som involverar $\mu _{MMM}$ och $\mu _{XXX}$ ingår inte eftersom det är osannolikt att interaktioner mellan tre joner med samma laddning inträffar förutom i mycket koncentrerade lösningar.

B - parametern visade sig empiriskt visa ett jonstyrkeberoende (i frånvaro av jonparning ) som kunde uttryckas som

B_{MX}^{\phi }=\beta _{MX}^{(0)}+\beta _{MX}^{(1)}e^{-\alpha {\sqrt {I} }}.

Med dessa definitioner blir uttrycket för den osmotiska koefficienten

\phi -1=|z^{+}z^{-}|f^{\phi}+b\left({\frac {2pq}{p+q}}\right)B_{MX} ^{\phi }+m^{2}\left[2{\frac {(pq)^{3/2}}{p+q}}\right]C_{MX}^{\phi }.

Ett liknande uttryck erhålls för medelaktivitetskoefficienten.

\ln \gamma _{\pm }={\frac {p\ln \gamma _{M}+q\ln \ gamma _{X}}{p+q}}

\ln \gamma _{\pm }=| z^{+}z^{-}|f^{\gamma }+m\left({\frac {2pq}{p+q}}\right)B_{MX}^{\gamma }+m^{ 2}\left[2{\frac {(pq)^{3/2}}{p+q}}\right]C_{MX}^{\gamma }

Dessa ekvationer applicerades på ett brett spektrum av experimentella data vid 25 °C med utmärkt överensstämmelse med cirka 6 mol kg ^-1 för olika typer av elektrolyt. Behandlingen kan utvidgas till blandelektrolyter och till att omfatta associationsjämvikter. Värden för parametrarna β ⁽⁰⁾ , β ⁽¹⁾ och C för oorganiska och organiska syror, baser och salter har tabellerats. Temperatur- och tryckvariationer diskuteras också.

Ett tillämpningsområde för Pitzer-parametrar är att beskriva jonstyrkevariationen av jämviktskonstanter mätt som koncentrationskvoter. Både SIT- och Pitzer-parametrar har använts i detta sammanhang. Till exempel beräknades båda uppsättningarna av parametrar för vissa urankomplex och visade sig svara lika väl för jonstyrkeberoendet av stabilitetskonstanterna.

Pitzer-parametrar och SIT-teori har jämförts i stor utsträckning. Det finns fler parametrar i Pitzer-ekvationerna än i SIT-ekvationerna. På grund av detta ger Pitzer-ekvationerna mer exakt modellering av medelaktivitetskoefficientdata och jämviktskonstanter. Fastställandet av det större antalet Pitzer-parametrar innebär emellertid att de är svårare att bestämma.

Sammanställning av Pitzer-parametrar

Förutom den uppsättning parametrar som erhållits av Pitzer et al. på 1970-talet som nämnts i föregående avsnitt. Kim och Frederick publicerade Pitzer-parametrarna för 304 enstaka salter i vattenlösningar vid 298,15 K, utökade modellen till koncentrationsintervallet upp till mättnadspunkten. Dessa parametrar används i stor utsträckning, men många komplexa elektrolyter inklusive sådana med organiska anjoner eller katjoner, som är mycket betydelsefulla inom vissa relaterade områden, sammanfattades inte i deras uppsats.

För vissa komplexa elektrolyter, Ge et al. erhållit den nya uppsättningen av Pitzer-parametrar med hjälp av uppdaterade uppmätta eller kritiskt granskade osmotiska koefficient- eller aktivitetskoefficientdata.

En jämförbar TCPC-modell

Förutom de välkända Pitzer-liknande ekvationerna finns det en enkel och lättanvänd semi-empirisk modell, som kallas TCPC-modellen (tre-characteristic-parameter correlation). Det föreslogs först av Lin et al. Det är en kombination av Pitzers långdistansinteraktion och kortdistanslösningseffekt:

ln y = ln y ^PDH + ln y ^SV

Ge et al. modifierade denna modell och erhöll TCPC-parametrarna för ett större antal enkelsaltvattenlösningar. Denna modell utökades även för ett antal elektrolyter lösta i metanol, etanol, 2-propanol och så vidare. Temperaturberoende parametrar för ett antal vanliga enkelsalter sammanställdes också, tillgängliga på.

Prestandan för TCPC-modellen i korrelation med den uppmätta aktivitetskoefficienten eller osmotiska koefficienter har visat sig vara jämförbar med Pitzer-liknande modeller.

Se även

Pitzer, KS, red. (1991). Aktivitetskoefficienter i elektrolytlösningar (2:a uppl.). CR,C. Tryck. ISBN 0-8493-5415-3 . Kapitel 3. *Pitzer, KS Joninteraktionsmetod: teori och datakorrelation , s. 75–153.