Jonförening

Inom kemi är jonassociation en kemisk reaktion där joner med motsatt elektrisk laddning kommer samman i lösning för att bilda en distinkt kemisk enhet. Jonassociationer klassificeras, enligt antalet joner som associerar med varandra, som jonpar, jontripletter etc. Jonpar klassificeras också enligt interaktionens karaktär som kontakt, lösningsmedelsdelade eller lösningsmedelsseparerade. Den viktigaste faktorn för att bestämma graden av jonassociation är lösningsmedlets dielektriska konstant . Jonassociationer har karakteriserats med hjälp av vibrationsspektroskopi , som introducerats av Niels Bjerrum , och dielektrisk-förlustspektroskopi .

Klassificering av jonpar

Schematiska representationer

Fullt solvatiserat jonpar
Lösningsmedelsdelat jonpar Lösningsmedelseparerat jonpar Katjon yttersfärskomplex
Kontakta jon-par Katjon inre sfär komplex

Jonpar bildas när en katjon och anjon , som finns i en lösning av ett joniserbart ämne, går samman för att bilda en separat kemisk art. Det finns tre olika typer av jonpar , beroende på graden av solvatisering av de två jonerna. Till exempel magnesiumsulfat som både kontakt- och lösningsmedelsdelade jonpar i havsvatten .

{\ce {Mg^2+_{(aq)}{}+ SO4^{2-}_}_ {(aq)}<=> MgSO4_{(aq)}}}

I den schematiska representationen ovan representerar cirklarna sfärer. Storlekarna är godtyckliga och inte nödvändigtvis lika som på bilden. Katjonen är färgad röd och anjonen är färgad blå. Det gröna området representerar lösningsmedelsmolekyler i ett primärt solvatiseringsskal ; sekundär lösning ignoreras. När båda jonerna har en fullständig primär solvatiseringssfär kan jonparet betecknas som helt solvatiserat . När det finns ungefär en lösningsmedelsmolekyl mellan katjon och anjon kan jonparet kallas lösningsmedelsdelat . Slutligen, när jonerna är i kontakt med varandra, kallas jonparet ett kontaktjonpar . Även i ett kontaktjonpar behåller jonerna dock det mesta av sitt solvatiseringsskal. Arten av detta solvatiseringsskal är i allmänhet inte känd med någon säkerhet. I vattenlösning och i andra donatorlösningsmedel är metallkatjoner omgivna av mellan 4 och 9 lösningsmedelsmolekyler i det primära solvatiseringsskalet ,

Ett alternativt namn för ett lösningsmedelsdelat jonpar är ett yttre sfärkomplex . Denna användning är vanlig inom koordinationskemi och betecknar ett komplex mellan en solvatiserad metallkatjon och en anjon. På liknande sätt kan ett kontaktjonpar betecknas som ett komplex av den inre sfären . Den väsentliga skillnaden mellan de tre typerna är den närhet med vilken jonerna närmar sig varandra: helt solvatiserad > lösningsmedelsdelad > kontakt. Med helt solvatiserade och lösningsmedelsdelade jonpar är interaktionen primärt elektrostatisk, men i ett kontaktjonpar finns också någon kovalent karaktär i bindningen mellan katjon och anjon.

En jontriplett kan bildas av en katjon och två anjoner eller av en anjon och två katjoner. Högre aggregat, såsom en tetramer (AB) ₄ , kan bildas.

Ternära jonassociationer involverar association av tre arter. En annan typ, benämnd intrångjonpar , har också karakteriserats.

Teori

Joner med motsatt laddning attraheras naturligt till varandra av den elektrostatiska kraften . Detta beskrivs av Coulombs lag:

F={\frac {q_{1}q_{2}}{\varepsilon r^{2}}}

där $F$ är attraktionskraften, $q 1$ och $q 2$ är storleken på de elektriska laddningarna, $ε$ är mediets dielektriska konstant och $r$ är avståndet mellan jonerna. För joner i lösning är detta en approximation eftersom jonerna utövar en polariserande effekt på lösningsmedelsmolekylerna som omger dem, vilket dämpar det elektriska fältet något. Icke desto mindre kan vissa allmänna slutsatser dras.

Jonförening kommer att öka som:

storleken på de elektriska laddningarna $q 1$ och $q 2$ ökar,
storleken på dielektricitetskonstanten $ε$ minskar,
jonernas storlek minskar så att avståndet $r$ mellan katjon och anjon minskar.

Jämviktskonstanten $K$ för jonparbildning, liksom alla jämviktskonstanter, är relaterad till standardförändringen av fri energi :

\Delta G^{\ominus }=-RT\ln K,

där $R$ är gaskonstanten och $T$ är temperaturen i kelvin s . Fri energi består av en entalpiterm och en entropiterm :

\Delta G^{\ominus }=\Delta H^{\ominus }-T\Delta S^{\ominus }.

Den coulombiska energin som frigörs när joner associeras bidrar till entalpitermen , $\Delta H^{\ominus }$ . I fallet med kontaktjonpar bidrar den kovalenta interaktionsenergin också till entalpin, liksom energin för att förskjuta en lösningsmedelsmolekyl från solvatiseringsskalet av katjonen eller anjonen. Tendensen att associera motarbetas av entropitermen , som härrör från det faktum att lösningen som innehåller oassocierade joner är mer oordnad än en lösning som innehåller associerade. Entropitermen är liknande för elektrolyter av samma typ, med mindre skillnader på grund av solvatiseringseffekter. Därför är det storleken på entalpitermen som mestadels bestämmer graden av jonassociation för en given elektrolyttyp. Detta förklarar de allmänna reglerna ovan.

Förekomst

Dielektrisk konstant är den viktigaste faktorn för att bestämma förekomsten av jonassociation. En tabell med några typiska värden kan hittas under dielektrisk konstant. Vatten har ett relativt högt dielektricitetskonstantvärde på 78,7 vid 298K (25 °C), så i vattenlösningar vid omgivningstemperaturer 1:1 bildar elektrolyter som NaCl inte jonpar i nämnvärd utsträckning förutom när lösningen är mycket koncentrerad. 2:2 elektrolyter ( q ₁ = 2, q ₂ = 2) bildar jonpar lättare. Det lösningsmedelsdelade jonparet [Mg(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ SO ₄²⁻ upptäcktes faktiskt vara närvarande i havsvatten, i jämvikt med kontaktjonparet [Mg(H ₂ O) ₅ (SO ₄₎ )] Trevärda joner såsom Al ³⁺ , Fe ³⁺ och lantanidjoner bildar svaga komplex med envärda anjoner.

Vattnets dielektriska konstant minskar med stigande temperatur till cirka 55 vid 100 °C och cirka 5 vid den kritiska temperaturen (217,7 °C). Således kommer jonparning att bli mer betydande i överhettat vatten .

Lösningsmedel med en dielektricitetskonstant i intervallet, ungefär 20–40, visar omfattande jonparbildning. Till exempel, i acetonitril har både kontakt- och lösningsmedelsdelade jonpar av Li(NCS) observerats. I metanol är 2:1 elektrolyten Mg(NCS) ₂ delvis dissocierad i ett kontaktjonpar, [Mg(NCS)] ⁺ och tiocyanatjonen.

Dielektricitetskonstanten för flytande ammoniak minskar från 26 vid dess fryspunkt (−80 °C) till 17 vid 20 °C (under tryck). Många enkla 1:1 elektrolyter bildar kontaktjonpar vid omgivande temperaturer. Omfattningen av jonparning minskar när temperaturen sjunker. Med litiumsalter finns det bevis som visar att både inre sfär och yttre sfär komplex existerar i flytande ammoniaklösningar.

Av lösningsmedlen med dielektricitetskonstant på 10 eller mindre är tetrahydrofuran (THF) särskilt relevant i detta sammanhang, eftersom det solvaterar katjoner starkt med resultatet att enkla elektrolyter har tillräcklig löslighet för att göra studiet av jonassociation möjlig. I denna lösningsmedeljon är association snarare regel än undantag. I själva verket bildas ofta högre associerade föreningar såsom tetramerer. Trippelkatjoner och trippelanjoner har också karakteriserats i THF-lösningar.

Jonassociation är en viktig faktor vid fasöverföringskatalys , eftersom en art som R ₄ P ⁺ Cl ⁻ är formellt neutral och därför lätt kan lösas upp i ett opolärt lösningsmedel med låg dielektricitetskonstant. I det här fallet hjälper det också att ytan på katjonen är hydrofob .

I S _N 1-reaktioner kan karbokatjon - mellanprodukten bilda ett jonpar med en anjon, speciellt i lösningsmedel med låg dielektricitetskonstant, såsom dietyleter . Detta kan påverka både reaktionens kinetiska parametrar och reaktionsprodukternas stereokemi .

Experimentell karaktärisering

Vibrationsspektroskopi tillhandahåller det mest använda sättet för att karakterisera jonassociationer. Både infraröd spektroskopi och Ramanspektroskopi har använts. Anjoner som innehåller en CN-grupp, såsom cyanid , cyanat och tiocyanid, har en vibrationsfrekvens lite över 2000 cm ⁻¹ , vilket lätt kan observeras, eftersom spektra för de flesta lösningsmedel (andra än nitriler ) är svaga i denna region. Anjonvibrationsfrekvensen "skiftas" vid bildning av jonpar och andra associerade, och omfattningen av förskjutningen ger information om artens natur. Andra monovalenta anjoner som har studerats inkluderar nitrat , nitrit och azid . Jonpar av monoatomiska anjoner, såsom halogenidjoner , kan inte studeras med denna teknik. Standard NMR-spektroskopi är inte särskilt användbar, eftersom associations-/dissociationsreaktioner tenderar att vara snabba på NMR-tidsskalan, vilket ger tidsgenomsnittliga signaler för katjonen och/eller anjonen. Dock kan diffusionsordnad spektroskopi (DOSY), med vilken provröret inte snurrar, användas eftersom jonpar diffunderar långsammare än enstaka joner på grund av deras större storlek.

Nästan samma förskjutning av vibrationsfrekvens observeras för lösningsmedelsdelade jonpar av LiCN, Be(CN) ₂ och Al(CN) ₃ i flytande ammoniak. Omfattningen av denna typ av jonparning minskar när storleken på katjonen ökar. Sålunda kännetecknas lösningsmedelsdelade jonpar av en ganska liten förskjutning av vibrationsfrekvensen med avseende på den "fria" solvatiserade anjonen, och värdet på förskjutningen är inte starkt beroende av katjonens natur. Förskjutningen för kontaktjonpar är däremot starkt beroende av katjonens natur och minskar linjärt med förhållandet mellan katjonladdningen och kvadratradien:

Cs ⁺ > Rb ⁺ > K ⁺ > Na ⁺ > Li ⁺ ;

Ba2 ⁺ > Sr2 ⁺ > Ca2 ⁺ .

Omfattningen av kontaktjonparning kan uppskattas från de relativa intensiteterna för banden på grund av jonparet och den fria jonen. Det är större med de större katjonerna. Detta strider mot den förväntade trenden om coulombisk energi var den avgörande faktorn. Istället ses bildandet av ett kontaktjonpar bero mer på den energi som behövs för att förskjuta en lösningsmedelsmolekyl från katjonens primära solvatiseringssfär . Denna energi minskar med storleken på katjonen, vilket gör att jonparning sker i större utsträckning med de större katjonerna. Trenden kan vara annorlunda i andra lösningsmedel.

Högre jonaggregat, ibland tredubbla M ⁺ X ⁻ M ⁺ , ibland dimerer av jonpar (M ⁺ X ⁻ ) ₂ , eller till och med större arter kan identifieras i Raman-spektra av vissa flytande ammoniaklösningar av Na ⁺ -salter genom närvaron av band som inte kan hänföras till vare sig kontakt- eller lösningsmedelsdelade jonpar.

Bevis för existensen av helt solvatiserade jonpar i lösning är mestadels indirekta, eftersom de spektroskopiska egenskaperna hos sådana jonpar inte går att skilja från de individuella jonernas. Mycket av bevisen baseras på tolkningen av konduktivitetsmätningar .

Se även

externa länkar

Colin Ong. "Jonaktivitet, jonförening och löslighet" (PDF) . stanford.edu . Modellering av vattenhaltiga kemiska miljöer (CEE 373). Föreläsningsanteckningar. Stanford University.