Bromleys ekvation

Bromley -ekvationen utvecklades 1973 av Leroy A. Bromley med syftet att beräkna aktivitetskoefficienter för vattenhaltiga elektrolytlösningar vars koncentrationer ligger över giltighetsintervallet för Debye–Hückel-ekvationen . Denna ekvation, tillsammans med specifik joninteraktionsteori (SIT) och Pitzer-ekvationer är viktig för förståelsen av beteendet hos joner lösta i naturliga vatten såsom floder, sjöar och havsvatten.

Beskrivning

Guggenheim hade föreslagit en förlängning av Debye-Hückel-ekvationen som är grunden för SIT-teorin. Ekvationen kan skrivas, i sin enklaste form för en 1:1 elektrolyt, MX, som

\log \gamma _{\pm }={\frac {-A_{\gamma }I^{1/2}}{1+I^{1/2}}}+\beta b.

$\gamma _{\pm }$ är den genomsnittliga molala aktivitetskoefficienten. Den första termen på höger sida är Debye–Hückel-termen, med en konstant, A , och jonstyrkan I . β är en interaktionskoefficient och b elektrolytens molalitet . När koncentrationen minskar så blir den andra termen mindre viktig tills Debye-Hückel-ekvationen vid mycket låga koncentrationer ger en tillfredsställande redogörelse för aktivitetskoefficienten.

Leroy A. Bromley observerade att experimentella värden på ${\displaystyle {\frac {1}{z_{+}z_{-}}}\log \gamma _{\pm }} ofta$ var ungefär proportionell mot jonstyrkan. Följaktligen utvecklade han ekvationen för ett salt med den allmänna formeln $M_{p}^{z_{+}}X_{q}^{z_{-}}$

\log \gamma _{ \pm }={\frac {-A_{\gamma }|z_{+}z_{-}|I^{1/2}}{1+\rho I^{1/2}}}+{\frac {(0.06+0.6B|z_{+}z_{-}|)I}{\left(1+{\frac {1.5}{|z_{+}z_{-}|}}I\höger)^{ 2}}}+BI

Vid 25 °C är A _γ lika med 0,511 och ρ är lika med ett. Bromley tabellerade värden för interaktionskoefficienten B . Han noterade att ekvationen gav tillfredsställande överensstämmelse med experimentella data upp till jonstyrka på 6 molal, dock med minskande precision vid extrapolering till mycket hög jonstyrka. med andra ekvationer är det inte tillfredsställande när det finns jonassociation som till exempel med tvåvärda metallsulfater . Bromley fann också att B kunde uttryckas i termer av enkeljonkvantiteter som

B=B_{+}+B_{-}+\delta _{+}\delta _{-}

där + sänkt hänvisar till en katjon och minus sänkt hänvisar till en anjon. Bromleys ekvation kan lätt omvandlas för beräkning av osmotiska koefficienter , och Bromley föreslog också utvidgningar till flerkomponentlösningar och för effekten av temperaturförändringar.

En modifierad version av Bromleys ekvation har använts flitigt av Madariaga ^{[ vem? ]} och medarbetare. I en jämförelse av Bromley-, SIT- och Pitzer-modeller fann man liten skillnad i passformens kvalitet. Bromleys ekvation är i huvudsak en empirisk ekvation. B - parametrarna är relativt lätta att bestämma. Men SIT-teorin, som utökats av Scatchard. och Ciavatta används mycket mer.

Däremot är Pitzer-ekvationen baserad på rigorös termodynamik . Bestämningen av Pitzer-parametrarna är mer mödosam. Medan Bromley- och SIT-metoderna är baserade på parvisa interaktioner mellan motsatt laddade joner, tillåter Pitzer-metoden också interaktioner mellan tre joner. Dessa ekvationer är viktiga för förståelsen av jonernas beteende i naturliga vatten som floder, sjöar och havsvatten.

För vissa komplexa elektrolyter, Ge et al. erhållit den nya uppsättningen Bromley-parametrar med hjälp av uppdaterade uppmätta eller kritiskt granskade osmotiska koefficient- eller aktivitetskoefficientdata.

Se även