Osmotisk koefficient

En osmotisk koefficient $\phi$ är en kvantitet som kännetecknar avvikelsen för ett lösningsmedel från idealbeteende , med hänvisning till Raoults lag . Det kan även appliceras på lösta ämnen. Dess definition beror på sätten att uttrycka kemisk sammansättning av blandningar.

Den osmotiska koefficienten baserad på molalitet m definieras av:

\phi ={\frac {\mu _{A}^{*}-\mu _{A}}{RTM_{A}\ summa _{i}m_{i}}}

och på molfraktionsbasis av:

\phi =-{\frac {\mu _{A}^{*}-\mu _{A}}{RT\ln x_{ A}}}

där $\mu _{A}^{*}$ är den kemiska potentialen för det rena lösningsmedlet och $\mu _{A}$ är lösningsmedlets kemiska potential i en lösning, M _A är dess molmassa , x _A dess molfraktion , R gaskonstanten och T temperaturen i Kelvin . _ Den senare osmotiska koefficienten kallas ibland för den rationella osmotiska koefficienten . Värdena för de två definitionerna är olika, men sedan

\ln x_{A}=-\ln \left(1+M_{A}\ summa _{i}m_{i}\right)\approx -M_{A}\summa _{i}m_{i},

de två definitionerna är likartade, och faktiskt båda närmar sig 1 eftersom koncentrationen går till noll.

Ansökningar

För flytande lösningar används ofta den osmotiska koefficienten för att beräkna saltaktivitetskoefficienten från lösningsmedelsaktiviteten, eller vice versa. Till exempel, av fryspunktssänkning , eller mätningar av avvikelser från idealitet för andra kolligativa egenskaper , tillåter beräkning av saltaktivitetskoefficienten genom den osmotiska koefficienten.

Förhållande till andra kvantiteter

I en lösning med enstaka lösta ämnen är den (molalitetsbaserade) osmotiska koefficienten och lösta aktivitetskoefficienten $\gamma$ relaterade till överskottet av Gibbs fria energi $G^{E}$ relationerna:

RTm(1-\phi )=G^{E}-m{\frac {dG^{E}}{dm}}

RT\ln \gamma ={\frac {dG^{E}}{dm}}

och det finns alltså ett differentiellt förhållande mellan dem (temperatur och tryck hålls konstant):

d((\phi -1)m)=md(\ln \gamma )

Flytande elektrolytlösningar

För en enstaka saltlösning med molal aktivitet ( ${\displaystyle \gamma _{\pm }m})$ kan den osmotiska koefficienten skrivas som $\ phi ={\frac {-\ln(a_{A})}{\nu mM_{A}}}$ där $\nu$ är det stökiometriska talet för salt och $a_{A}$ lösningsmedlets aktivitet. $\phi$ kan beräknas från saltaktivitetskoefficienten via:

\phi =1+{\frac {1}{m}}\int _{0}^{m}md\left( \ln(\gamma _{\pm })\right)

Dessutom kan aktivitetskoefficienten för saltet $\gamma _{\pm }$ beräknas från:

\ln(\gamma _{\pm })=\phi -1+\int _{0}^{m}{ \frac {\phi -1}{m}}dm

Enligt Debye–Hückel-teorin , som endast är korrekt vid låga koncentrationer, är ${\textstyle (\phi -1)\sum _{i}m_{i}}$ asymptotisk till ${\textstyle -{\frac {2}{3}}AI^{3/2}} ,$ där är jonstyrka och A är Debye–Hückel-konstanten (lika med ca 1,17 för vatten vid °C). Detta innebär att, åtminstone vid låga koncentrationer, kommer lösningsmedlets ångtryck att vara högre än det som förutsägs av Raoults lag. Till exempel, för lösningar av magnesiumklorid är ångtrycket något högre än det som förutsägs av Raoults lag upp till en koncentration av 0,7 mol/kg , varefter ångtrycket är lägre än vad Raoults lag förutsäger. För vattenhaltiga lösningar kan de osmotiska koefficienterna beräknas teoretiskt genom Pitzer-ekvationer eller TCPC-modell.

Se även