Specifik joninteraktionsteori

Inom teoretisk kemi är specifik joninteraktionsteori ( SIT-teori) en teori som används för att uppskatta singeljonaktivitetskoefficienter i elektrolytlösningar vid relativt höga koncentrationer . Det gör det genom att ta hänsyn till interaktionskoefficienter mellan de olika joner som finns i lösningen. Interaktionskoefficienter bestäms från jämviktskonstantvärden erhållna med lösningar med olika jonstyrkor . Bestämningen av SIT-interaktionskoefficienter ger också värdet av jämviktskonstanten vid oändlig utspädning.

Bakgrund

Behovet av denna teori uppstår från behovet att härleda aktivitetskoefficienter för lösta ämnen när deras koncentrationer är för höga för att kunna förutsägas korrekt av Debye-Hückels teori. Dessa aktivitetskoefficienter behövs eftersom en jämviktskonstant definieras i termodynamiken som en kvot av aktiviteter men mäts vanligtvis med hjälp av koncentrationer . Protoneringen av en monobasisk syra kommer att användas för att förenkla beskrivningen. Jämvikten för protonering av konjugatbasen , A ⁻ av syran, kan skrivas som

${\ce {H+ + A- <=> HA}}$

för vilka

$K={\frac {{\ce {\{HA\}}}}}{{\ce {\{A^-\}\{H^ +\}}}}}$

där {HA} betecknar en aktivitet av den kemiska arten HA etc. . Vattnets roll i jämvikten har ignorerats eftersom i alla utom de mest koncentrerade lösningarna är vattnets aktivitet konstant. Observera att K här definieras som en associationskonstant , den reciproka av en sur dissociationskonstant .

Varje aktivitetsterm kan uttryckas som produkten av en koncentration och en aktivitetskoefficient . Till exempel,

$\{HA\}=[HA]\ gånger \gamma _{HA}$

där hakparenteserna anger en koncentration och γ är en aktivitetskoefficient. Sålunda kan jämviktskonstanten uttryckas som en produkt av en koncentrationskvot och en aktivitetskoefficientkvot.

$K={\frac {{\ce {[HA]}}}{{\ce {[H^+ ][A^-]}}}}\ gånger {\frac {\gamma _{{\ce {HA}}}}{\gamma _{{\ce {H^+}}}\gamma _{{\ ce {A^-}}}}}$

Tar logaritmer.

$\log K=\log K^{0}+\log \gamma _{{\ce {HA }}}-\log \gamma _{{\ce {H^+}}}-\log \gamma _{{\ce {A^-}}}$

⁰ K är det hypotetiska värdet som jämviktskonstanten skulle ha om lösningen av syran var så utspädd att aktivitetskoefficienterna alla var lika med en.

Det är vanlig praxis att bestämma jämviktskonstanter i lösningar som innehåller en elektrolyt med hög jonstyrka så att aktivitetskoefficienterna är i praktiken konstanta. Men när jonstyrkan ändras kommer även den uppmätta jämviktskonstanten att ändras, så det finns ett behov av att uppskatta individuella (enkeljon) aktivitetskoefficienter. Debye-Huckels teori ger ett sätt att göra detta, men den är korrekt endast vid mycket låga koncentrationer. Därav behovet av en utvidgning av Debye-Hückels teori. Två huvudsakliga tillvägagångssätt har använts. SIT-teori, diskuterad här och Pitzer-ekvationer .

Utveckling

SIT-teorin föreslogs först av Brønsted och vidareutvecklades av Guggenheim. Scatchard utökade teorin för att tillåta interaktionskoefficienterna att variera med jonstyrkan. Teorin var huvudsakligen av teoretiskt intresse fram till 1945 på grund av svårigheten att bestämma jämviktskonstanter innan glaselektroden uppfanns . Därefter utvecklade Ciavatta teorin ytterligare.

Aktivitetskoefficienten för den j: te jonen i lösning skrivs som γ _j när koncentrationerna är på den molala koncentrationsskalan och som y _j när koncentrationerna är på den molära koncentrationsskalan . (Molalitetsskalan är att föredra inom termodynamik eftersom molkoncentrationerna är oberoende av temperaturen). Grundtanken med SIT-teorin är att aktivitetskoefficienten kan uttryckas som

${\displaystyle \log \gamma _{j}=-z_{j}^{2}{\frac {0.51{ \sqrt {I}}}{1+1,5{\sqrt {I}}}}+\sum _{k}\epsilon _{jk}m_{k}} (molaliteter$ )

eller

${\displaystyle \log y_{j}=-z_{j}^{2}{\frac {0.51{\sqrt {I}}}{1+1.5{\sqrt {I}}}}+\summa _{k}b_{jk}c_{k}} ($ molära koncentrationer)

där z är den elektriska laddningen på jonen, I är jonstyrkan, ε och b är interaktionskoefficienter och m och c är koncentrationer. Summeringen sträcker sig över de andra joner som finns i lösning, vilket inkluderar joner som produceras av bakgrundselektrolyten. Den första termen i dessa uttryck kommer från Debye-Hückels teori. Den andra termen visar hur bidragen från "interaktion" är beroende av koncentration. Således används interaktionskoefficienterna som korrigeringar av Debye-Hückel-teorin när koncentrationerna är högre än giltighetsområdet för den teorin.

Aktivitetskoefficienten för en neutral art kan antas bero linjärt på jonstyrka, som i

$\log \gamma =k_{m}I\,$

där k _m är en Sechenov -koefficient.

I exemplet med en monobasisk syra HA, om man antar att bakgrundselektrolyten är saltet NaNO ₃ , kommer interaktionskoefficienterna att vara för interaktion mellan H ⁺ och NO ₃ ^- och mellan A ^- och Na ⁺ .

Fastställande och tillämpning

För det första bestäms jämviktskonstanter vid ett antal olika jonstyrkor, vid en vald temperatur och speciell bakgrundselektrolyt. Interaktionskoefficienterna bestäms sedan genom anpassning till de observerade jämviktskonstantvärdena. Proceduren ger också värdet på K vid oändlig utspädning. Det är inte begränsat till monobasiska syror. och kan även appliceras på metallkomplex. SIT- och Pitzer-metoderna har jämförts nyligen. Bromley -ekvationen har också jämförts med både SIT- och Pitzer-ekvationer .

externa länkar

• SIT-program Ett PC-program för att korrigera stabilitetskonstanter för förändringar i jonstyrka med hjälp av SIT-teori och för att uppskatta SIT-parametrar med full statistik. Innehåller en redigerbar databas med publicerade SIT-parametrar. Den tillhandahåller också rutiner för att interkonvertera MolaRiteter (c) och MolaLiteter (m), och lg K(c) och lg K(m).