Emulsionspolymerisation

Emulsionspolymerisation är en typ av radikalpolymerisation som vanligtvis börjar med en emulsion som innehåller vatten, monomer och ytaktivt ämne . Den vanligaste typen av emulsionspolymerisation är en olja-i-vatten-emulsion, där droppar av monomer (oljan) emulgeras (med ytaktiva ämnen) i en kontinuerlig vattenfas. Vattenlösliga polymerer, såsom vissa polyvinylalkoholer eller hydroxietylcellulosa , kan också användas för att fungera som emulgeringsmedel/stabilisatorer. Namnet "emulsionspolymerisation" är en felaktig benämning som härrör från en historisk missuppfattning. Istället för att förekomma i emulsionsdroppar, sker polymerisation i latex / kolloidpartiklarna som bildas spontant under de första minuterna av processen. Dessa latexpartiklar är vanligtvis 100 nm stora och är gjorda av många individuella polymerkedjor. Partiklarna förhindras från att koagulera med varandra eftersom varje partikel är omgiven av det ytaktiva ämnet ('tvål'); laddningen på det ytaktiva medlet stöter bort andra partiklar elektrostatiskt. När vattenlösliga polymerer används som stabilisatorer istället för tvål, uppstår avstötningen mellan partiklar eftersom dessa vattenlösliga polymerer bildar ett "hårigt lager" runt en partikel som stöter bort andra partiklar, eftersom att trycka ihop partiklarna skulle innebära att dessa kedjor komprimeras.

Emulsionspolymerisation används för att göra flera kommersiellt viktiga polymerer. Många av dessa polymerer används som fasta material och måste isoleras från den vattenhaltiga dispersionen efter polymerisation. I andra fall är själva dispersionen slutprodukten. En dispersion som härrör från emulsionspolymerisation kallas ofta en latex (särskilt om den härrör från ett syntetiskt gummi ) eller en emulsion (även om "emulsion" strängt taget hänvisar till en dispersion av en oblandbar vätska i vatten). Dessa emulsioner kan användas i lim , färger , pappersbeläggning och textilbeläggningar. De föredras ofta framför lösningsmedelsbaserade produkter i dessa applikationer på grund av frånvaron av flyktiga organiska föreningar ( VOC) i dem.

IUPAC definition

Emulsionspolymerisation : Polymerisation varvid monomer(er), initiator, dispersionsmedium och eventuellt kolloidstabilisator initialt utgör ett inhomogent system som resulterar i partiklar med kolloidala dimensioner som innehåller den bildade polymeren.

Obs : Med undantag för miniemulsionspolymerisation betyder termen "emulsionspolymerisation" inte att polymerisation sker i dropparna av en monomeremulsion.

Batch-emulsionspolymerisation : Emulsionspolymerisation där alla ingredienser placeras i en reaktor före reaktion.

Fördelarna med emulsionspolymerisation inkluderar:

• med hög molekylvikt kan framställas med snabba polymerisationshastigheter. Däremot, vid friradikalpolymerisation i bulk och lösning , finns det en avvägning mellan molekylvikt och polymerisationshastighet.
• Den kontinuerliga vattenfasen är en utmärkt värmeledare , vilket möjliggör snabba polymerisationshastigheter utan förlust av temperaturkontroll.
• Eftersom polymermolekyler finns i partiklarna förblir reaktionsmediets viskositet nära den för vatten och är inte beroende av molekylvikten .
• Slutprodukten kan användas som den är och behöver i allmänhet inte ändras eller bearbetas.

Nackdelar med emulsionspolymerisation inkluderar:

• Ytaktiva ämnen och andra polymerisationsadjuvans förblir i polymeren eller är svåra att avlägsna
• För torra (isolerade) polymerer är vattenavlägsnande en energikrävande process
• Emulsionspolymerisationer är vanligtvis utformade för att fungera vid hög omvandling av monomer till polymer. Detta kan resultera i betydande kedjeöverföring till polymer.
• Kan inte användas för kondensation, jonisk eller Ziegler-Natta-polymerisation, även om vissa undantag är kända.

Historia

Den tidiga historien av emulsionspolymerisation är kopplad till området för syntetiskt gummi. Idén att använda en emulgerad monomer i en vattenhaltig suspension eller emulsion uppfanns först i Bayer , före första världskriget, i ett försök att framställa syntetiskt gummi. Drivkraften till denna utveckling var observationen att naturgummi produceras vid rumstemperatur i dispergerade partiklar stabiliserade av kolloidala polymerer, så industrikemisterna försökte duplicera dessa förhållanden. Bayer-arbetarna använde naturligt förekommande polymerer såsom gelatin , ovalbumin och stärkelse för att stabilisera deras dispersion. Enligt dagens definition var dessa inte riktiga emulsionspolymerisationer, utan suspensionspolymerisationer .

De första "äkta" emulsionspolymerisationerna, som använde ett ytaktivt medel och polymerisationsinitiator, genomfördes på 1920-talet för att polymerisera isopren . Under de följande tjugo åren, fram till slutet av andra världskriget , utvecklades effektiva metoder för framställning av flera former av syntetiskt gummi genom emulsionspolymerisation, men relativt få publikationer i den vetenskapliga litteraturen dök upp: de flesta avslöjanden var begränsade till patent eller hölls hemliga på grund av krigstida behov.

Efter andra världskriget utvidgades emulsionspolymerisationen till att omfatta tillverkning av plast. Tillverkning av dispersioner för användning i latexfärger och andra produkter som säljs som flytande dispersioner påbörjades. Allt mer sofistikerade processer utarbetades för att framställa produkter som ersatte lösningsmedelsbaserade material. Ironiskt nog vände tillverkningen av syntetiskt gummi sig mer och mer bort från emulsionspolymerisation när nya organometalliska katalysatorer utvecklades som tillät mycket bättre kontroll av polymerarkitekturen.

Teoretisk översikt

Den första framgångsrika teorin för att förklara de distinkta egenskaperna hos emulsionspolymerisation utvecklades av Smith och Ewart och Harkins på 1940-talet, baserat på deras studier av polystyren . Smith och Ewart delade godtyckligt mekanismen för emulsionspolymerisation i tre steg eller intervall. Därefter har det insetts att inte alla monomerer eller system genomgår dessa speciella tre intervall. Ändå är Smith-Ewart-beskrivningen en användbar utgångspunkt för att analysera emulsionspolymerisationer.

Schematisk emulsionspolymerisation

Smith-Ewart-Harkins teori för mekanismen för friradikal emulsionspolymerisation sammanfattas med följande steg:

• En monomer dispergeras eller emulgeras i en lösning av ytaktivt medel och vatten och bildar relativt stora droppar i vatten.
• Överskott av ytaktivt ämne skapar miceller i vattnet.
• Små mängder monomer diffunderar genom vattnet till micellen.
• En vattenlöslig initiator införs i vattenfasen där den reagerar med monomer i micellerna. (Denna egenskap skiljer sig från suspensionspolymerisation där en oljelöslig initiator löses i monomeren, följt av polymerbildning i själva monomerdropparna.) Detta anses Smith-Ewart intervall 1.
• Den totala ytarean av micellerna är mycket större än den totala ytarean för de färre, större monomerdropparna; därför reagerar initiatorn typiskt i micellen och inte monomerdroppen.
• Monomer i micellen polymeriserar snabbt och den växande kedjan slutar. Vid denna tidpunkt har den monomersvällda micellen förvandlats till en polymerpartikel. När både monomerdroppar och polymerpartiklar finns i systemet anses detta Smith-Ewart-intervall 2.
• Mer monomer från dropparna diffunderar till den växande partikeln, där fler initiatorer så småningom kommer att reagera.
• Så småningom försvinner de fria monomerdropparna och all kvarvarande monomer finns i partiklarna. Detta anses vara Smith-Ewart intervall 3.
• Beroende på den speciella produkten och monomeren kan ytterligare monomer och initiator tillsättas kontinuerligt och långsamt för att bibehålla sina nivåer i systemet när partiklarna växer.
• Slutprodukten är en dispersion av polymerpartiklar i vatten. Det kan också vara känt som en polymerkolloid , en latex eller vanligen och felaktigt som en "emulsion".

Smith-Ewarts teori förutsäger inte det specifika polymerisationsbeteendet när monomeren är något vattenlöslig, som metylmetakrylat eller vinylacetat . I dessa fall uppstår homogen kärnbildning: partiklar bildas utan närvaro eller behov av ytaktiva miceller.

Höga molekylvikter utvecklas vid emulsionspolymerisation eftersom koncentrationen av växande kedjor inom varje polymerpartikel är mycket låg. Vid konventionell radikalpolymerisation är koncentrationen av växande kedjor högre, vilket leder till terminering genom koppling, vilket i slutändan resulterar i kortare polymerkedjor. Den ursprungliga Smith-Ewart-Hawkins-mekanismen krävde att varje partikel innehöll antingen noll eller en växande kedja. Förbättrad förståelse för emulsionspolymerisation har lättat på detta kriterium till att inkludera mer än en växande kedja per partikel, men antalet växande kedjor per partikel anses fortfarande vara mycket lågt.

På grund av den komplexa kemin som uppstår under en emulsionspolymerisation, inklusive polymerisationskinetik och partikelbildningskinetik, har kvantitativ förståelse av mekanismen för emulsionspolymerisation krävt omfattande datorsimulering . Robert Gilbert har sammanfattat en ny teori.

Mer detaljerad behandling av Smith-Ewarts teori

Intervall 1

När radikaler som genereras i vattenfasen möter monomeren i micellen, initierar de polymerisation. Omvandlingen av monomer till polymer i micellen sänker monomerkoncentrationen och genererar en monomerkoncentrationsgradient. Följaktligen börjar monomeren från monomerdroppar och oinitierade miceller att diffundera till de växande, polymerinnehållande partiklarna. De miceller som inte stötte på en radikal under det tidigare omvandlingsstadiet börjar försvinna och förlorar sin monomer och ytaktiva substans till de växande partiklarna. Teorin förutspår att efter slutet av detta intervall förblir antalet växande polymerpartiklar konstant.

Intervall 2

Detta intervall är också känt som steady state reaktionssteg. Under hela detta stadium fungerar monomerdroppar som reservoarer som tillför monomer till de växande polymerpartiklarna genom diffusion genom vattnet. Medan det är i stationärt tillstånd kan förhållandet mellan fria radikaler per partikel delas in i tre fall. När antalet fria radikaler per partikel är mindre än 1 ⁄ 2 kallas detta fall 1. När antalet fria radikaler per partikel är lika med 1 ⁄ 2 kallas detta fall 2. Och när det finns mer än 1 ⁄ 2 radikal per partikel kallas detta fall 3. Smith-Ewarts teori förutspår att fall 2 är det dominerande scenariot av följande skäl. En monomersvälld partikel som har träffats av en radikal innehåller en växande kedja. Eftersom endast en radikal (i slutet av den växande polymerkedjan) är närvarande, kan kedjan inte avslutas, och den kommer att fortsätta växa tills en andra initiatorradikal kommer in i partikeln. Eftersom avslutningshastigheten är mycket större än fortplantningshastigheten, och eftersom polymerpartiklarna är extremt små, avbryts kedjetillväxten omedelbart efter inträdet av den andra initiatorradikalen. Partikeln förblir sedan vilande tills en tredje initiatorradikal kommer in, vilket initierar tillväxten av en andra kedja. Följaktligen har polymerpartiklarna i detta fall antingen noll radikaler (vilande tillstånd), eller 1 radikal (polymertillväxttillstånd) och en mycket kort period av 2 radikaler (avslutande tillstånd) som kan ignoreras för beräkningen av de fria radikalerna per partikel. Vid varje given tidpunkt innehåller en micell antingen en växande kedja eller inga växande kedjor (antas vara lika sannolikt). Således finns det i genomsnitt cirka 1/2 radikal per partikel, vilket leder till fall 2-scenariot. Polymerisationshastigheten i detta steg kan uttryckas med

$$R_{p}=k_{p}[\mathrm {M} ][\mathrm {P} ^{\bullet }]$$

där ${\textstyle k_{p}}$ är den homogena utbredningshastighetskonstanten för polymerisation inom partiklarna och $[\mathrm {M} ]$ är jämviktsmonomerkoncentrationen inom en partikel. ${\textstyle [\mathrm {P} ^{\bullet }]}$ representerar den totala koncentrationen av polymeriserande radikaler i reaktionen. För fall 2, där det genomsnittliga antalet fria radikaler per micell är $1/2$ kan ${\textstyle [\mathrm {P} ^{\bullet }]}$ i följande uttryck:

$$[\mathrm {P} ^{\bullet }]={\frac {N_{\mathrm {micelles} }}{2N_{\ mathrm {A} }}}$$

där $N_{\mathrm {micelles} }$ är antalet micellers koncentration (antal miceller per volymenhet), och $N_{\mathrm {A} }$ är Avogadro-konstanten ( 6,02 × 10 ²³ mol ⁻¹ ). Följaktligen är polymerisationshastigheten då

$$R_{p}=k_{p}[\mathrm {M} ]{\frac {N_{\mathrm {micelles} }}{2N_{\mathrm {A} }}}.$$

Intervall 3

Separata monomerdroppar försvinner när reaktionen fortsätter. Polymerpartiklar i detta steg kan vara tillräckligt stora för att de innehåller mer än 1 radikal per partikel.

Processöverväganden

Emulsionspolymerisationer har använts i batch- , semi-batch- och kontinuerliga processer. Valet beror på de egenskaper som önskas i den slutliga polymeren eller dispersionen och på produktens ekonomi. Moderna processtyrningsscheman har möjliggjort utvecklingen av komplexa reaktionsprocesser, med ingredienser som initiator, monomer och ytaktivt ämne tillsatta i början, under eller i slutet av reaktionen.

Tidiga styren-butadiengummi (SBR)-recept är exempel på verkliga batchprocesser: alla ingredienser tillsätts samtidigt till reaktorn. Semi-batch-recept inkluderar vanligtvis en programmerad inmatning av monomer till reaktorn. Detta möjliggör en svältmatad reaktion för att säkerställa en god fördelning av monomerer i polymerens ryggradskedja . Kontinuerliga processer har använts för att tillverka olika kvaliteter av syntetiskt gummi.

Vissa polymerisationer stoppas innan all monomer har reagerat. Detta minimerar kedjeöverföring till polymer. I sådana fall måste monomeren avlägsnas eller tas bort från dispersionen.

Kolloidal stabilitet är en faktor vid utformningen av en emulsionspolymerisationsprocess. För torra eller isolerade produkter måste polymerdispersionen isoleras eller omvandlas till fast form. Detta kan åstadkommas genom enkel uppvärmning av dispersionen tills allt vatten avdunstar . Vanligare är att dispersionen destabiliseras (ibland kallad "bruten") genom tillsats av en multivalent katjon . Alternativt kommer surgöring att destabilisera en dispersion med en karboxylsyratensid . Dessa tekniker kan användas i kombination med applicering av skjuvning för att öka destabiliseringshastigheten. Efter isolering av polymeren tvättas den vanligtvis, torkas och förpackas.

Däremot är produkter som säljs som en dispersion utformade med en hög grad av kolloidal stabilitet. Kolloidala egenskaper såsom partikelstorlek, partikelstorleksfördelning och viskositet är av avgörande betydelse för prestandan hos dessa dispersioner.

Levande polymerisationsprocesser som utförs via emulsionspolymerisation som jod-transfer polymerisation och RAFT har utvecklats.

Kontrollerade koaguleringstekniker kan möjliggöra bättre kontroll av partikelstorleken och fördelningen.

Komponenter

Monomerer

Typiska monomerer är de som genomgår radikal polymerisation, är flytande eller gasformiga vid reaktionsbetingelser och är dåligt lösliga i vatten. Fasta monomerer är svåra att dispergera i vatten. Om monomerlösligheten är för hög kan det hända att partikelbildning inte inträffar och reaktionskinetiken minskar till lösningspolymerisation.

Eten och andra enkla olefiner måste polymeriseras vid mycket höga tryck (upp till 800 bar).

Sammonomerer

Sampolymerisation är vanlig vid emulsionspolymerisation. Samma regler och sammonomerpar som existerar vid radikalpolymerisation fungerar vid emulsionspolymerisation. Sampolymerisationskinetiken påverkas emellertid i hög grad av monomerernas vattenlöslighet . Monomerer med högre vattenlöslighet tenderar att delas i vattenfasen och inte i polymerpartikeln. De kommer inte att införlivas lika lätt i polymerkedjan som monomerer med lägre vattenlöslighet. Detta kan undvikas genom en programmerad tillsats av monomer med hjälp av en semi-batch process.

Eten och andra alkener används som mindre sammonomerer vid emulsionspolymerisation, särskilt i vinylacetatsampolymerer .

Små mängder akrylsyra eller andra joniserbara monomerer används ibland för att ge kolloidal stabilitet till en dispersion.

Initiativtagare

Både termisk och redoxgenerering av fria radikaler har använts vid emulsionspolymerisation. Persulfatsalter används vanligtvis i båda initieringssätten . Persulfatjonen bryts lätt upp till sulfatradikaljoner över cirka 50 °C, vilket ger en termisk initieringskälla. Redoxinitiering äger rum när en oxidant såsom ett persulfatsalt, ett reduktionsmedel såsom glukos, Rongalit eller sulfit , och en redoxkatalysator såsom en järnförening alla ingår i polymerisationsreceptet. Redoxrecept är inte begränsade av temperatur och används för polymerisationer som sker under 50 °C.

Även om organiska peroxider och hydroperoxider används i emulsionspolymerisation, är initiatorer vanligtvis vattenlösliga och fördelas i vattenfasen. Detta möjliggör partikelgenereringsbeteendet som beskrivs i teoriavsnittet. Vid redoxinitiering måste antingen oxidationsmedlet eller reduktionsmedlet (eller båda) vara vattenlösliga, men en komponent kan vara vattenolöslig.

Ytaktiva ämnen

Valet av rätt ytaktivt ämne är avgörande för utvecklingen av alla emulsionspolymerisationsprocesser. Det ytaktiva medlet måste möjliggöra en snabb polymerisationshastighet, minimera koagulum eller nedsmutsning i reaktorn och annan processutrustning, förhindra en oacceptabelt hög viskositet under polymerisationen (vilket leder till dålig värmeöverföring), samt bibehålla eller till och med förbättra egenskaper i slutprodukten som t.ex. draghållfasthet , glans och vattenabsorption.

Anjoniska , nonjoniska och katjoniska ytaktiva ämnen har använts, även om anjoniska ytaktiva ämnen är överlägset vanligast. Ytaktiva ämnen med låg kritisk micellkoncentration (CMC) gynnas; polymerisationshastigheten visar en dramatisk ökning när nivån av ytaktivt ämne är över CMC, och minimering av det ytaktiva medlet föredras av ekonomiska skäl och den (vanligtvis) ogynnsamma effekten av ytaktivt ämne på de fysikaliska egenskaperna hos den resulterande polymeren. Blandningar av ytaktiva ämnen används ofta, inklusive blandningar av anjoniska med nonjoniska ytaktiva ämnen. Blandningar av katjoniska och anjoniska ytaktiva ämnen bildar olösliga salter och är inte användbara.

Exempel på ytaktiva ämnen som vanligtvis används vid emulsionspolymerisation inkluderar fettsyror , natriumlaurylsulfat och alfa-olefinsulfonat .

Icke-ytaktiva stabilisatorer

Vissa kvaliteter av polyvinylalkohol och andra vattenlösliga polymerer kan främja emulsionspolymerisation även om de vanligtvis inte bildar miceller och inte fungerar som ytaktiva ämnen (de sänker till exempel inte ytspänningen ) . Man tror att växande polymerkedjor ympar på dessa vattenlösliga polymerer, vilket stabiliserar de resulterande partiklarna.

Dispersioner framställda med sådana stabilisatorer uppvisar typiskt utmärkt kolloidal stabilitet (till exempel kan torra pulver blandas in i dispersionen utan att orsaka koagulering). Men de resulterar ofta i produkter som är mycket vattenkänsliga på grund av närvaron av den vattenlösliga polymeren.

Andra ingredienser

Andra ingredienser som finns i emulsionspolymerisation inkluderar kedjeöverföringsmedel , buffertmedel och inerta salter . Konserveringsmedel tillsätts till produkter som säljs som flytande dispersioner för att bromsa bakterietillväxt. Dessa tillsätts dock vanligtvis efter polymerisation.

Ansökningar

Polymerer framställda genom emulsionspolymerisation kan grovt delas in i tre kategorier.

• Syntetiskt gummi
  • Vissa kvaliteter av styren-butadien (SBR)
  • Vissa kvaliteter av polybutadien
  • Polykloropren ( neopren )
  • Nitrilgummi
  • Akrylgummi
  • Fluoroelastomer ( FKM )
• Plast
  • Vissa kvaliteter av PVC
  • Vissa sorters polystyren
  • Vissa betyg av PMMA
  • Akrylnitril-butadien-styren terpolymer (ABS)
  • Polyvinylidenfluorid
  • Polyvinylfluorid
  • PTFE
• Dispersioner (dvs polymerer som säljs som vattenhaltiga dispersioner)
  • polyvinylacetat
  • polyvinylacetatsampolymerer
  • polyakrylater
  • Styren-butadien
  • VAE ( vinylacetat - etensampolymerer )

Se även

• International Union of Pure and Applied Chemistry
• Radikal polymerisation
• RAFT (kemi)
• Robert Gilbert
• Dispersionspolymerisation
• Ray P. Dinsmore