Kolhydratkonformation

Kolhydratkonformation hänvisar till den övergripande tredimensionella strukturen som antas av en kolhydrat ( sackarid ) molekyl som ett resultat av de genomgående bindningar och fysiska krafter genom rymden som den upplever till följd av dess molekylära struktur . De fysiska krafterna som dikterar de tredimensionella formerna för alla molekyler – här av alla monosackarid- , oligosackarid- och polysackaridmolekyler – fångas ibland summariskt av sådana termer som " steriska interaktioner" och " stereoelektroniska effekter" (se nedan).

Sackarid och andra kemiska konformationer kan rimligen visas med hjälp av tvådimensionella strukturrepresentationer som följer fastställda konventioner; dessa fångar för en tränad tittare en förståelse av den tredimensionella strukturen via strukturritningar (se artikeln om organisk kemi och avsnittet "3D-representationer" i artikeln om molekylär geometri ); de representeras också av stereogram på den tvådimensionella sidan och använder i allt högre grad 3D-visningsteknik på datorskärmar.

Formellt och kvantitativt fångas konformationen genom beskrivning av en molekyls vinklar - till exempel uppsättningar av tre sekventiella atomer ( bindningsvinklar ) och fyra sekventiella atomer ( torsionsvinklar , dihedriska vinklar ), där placeringen och vinkelriktningarna för icke-bindande elektroner (" ensamma ") parelektroner ") måste ibland också beaktas .

Konformationer som antas av sackaridmolekyler som svar på de fysikaliska krafter som uppstår från deras bindande och icke-bindande elektroner, modifierade av molekylens interaktioner med dess vattenhaltiga eller andra lösningsmedelsmiljö , påverkar starkt deras reaktivitet med och igenkänning av andra molekyler (processer som i sin tur kan förändra konformationen ). Kemiska transformationer och biologisk signalering förmedlad av konformationsberoende molekylär igenkänning mellan molekyler ligger till grund för alla väsentliga processer i levande organismer .

Konformationer av kolhydrater

Monosackaridkonformation

Pyranos- och furanosformer kan existera i olika konformer och man kan interkonvertera mellan de olika konformationerna om ett energibehov uppfylls. För furanossystemet finns det två möjliga konformers: twist (T) och envelope (E). I pyranossystemet är fem konformer möjliga: stol (C), båt (B), snedställning (S), halvstol (H) eller kuvert (E). I alla fall finns det fyra eller fler atomer som utgör ett plan. För att definiera vilka atomer som är över och under planet måste man orientera molekylen så att atomerna är numrerade medurs när man tittar från toppen. Atomer ovanför planet har prefix som en upphöjd skrift och atomer under planet har suffix som en nedsänkt skrift . Om ringsyren är över eller under planet måste det prefixeras eller suffixas på lämpligt sätt.

Konformationsanalys

Stolkonformationen av sexledade ringar har en dihedrisk vinkel på 60° mellan intilliggande substituenter, vilket gör den vanligtvis till den mest stabila konformatorn. Eftersom det finns två möjliga stolkonformationssteriska och stereoelektroniska effekter , såsom den anomeriska effekten , måste 1,3-diaxiella interaktioner, dipoler och intramolekylär vätebindning beaktas när man tittar på relativa energier. Konformationer med 1,3-diaxiella interaktioner är vanligtvis ogynnsamma på grund av sterisk stockning och kan skifta jämvikt till den andra stolsformen (exempel: ¹ C ₄ till ⁴ C ₁ ). Storleken på substituenterna påverkar i hög grad denna jämvikt. Emellertid kan intramolekylär vätebindning vara ett exempel på en stabiliserande 1,3-diaxial interaktion. Dipoler spelar också en roll i konformerstabilitet, inriktade dipoler leder till en ökning av energin medan motsatta dipoler leder till en sänkning av energin och därmed en stabiliserande effekt, detta kan kompliceras av lösningsmedelseffekter. Polära lösningsmedel tenderar att stabilisera inriktade dipoler. All interaktion måste beaktas när man bestämmer en föredragen konformation.

Femledad ringkuvertkonformation

Konformationer av femledade ringar är begränsade till två, kuvert och vridning. Höljets konformation har fyra atomer i ett plan medan vridningsformen bara har tre. I kuvertformuläret kan två olika scenarier föreställas; en där ringsyren är i fyraatomsplanet och en där det rynkas över eller under planet. När syret i ringen inte är i planet förmörkas substituenterna och när det är i planet avlastas vridningsspänningen . Konformationsanalys för vridningsformen är liknande vilket leder till att de två formerna är mycket nära i energi.

Anomerer och relaterade effekter

Anomerer är diastereoisomerer av glykosider , hemiacetaler eller besläktade cykliska former av sockerarter , eller relaterade molekyler som skiljer sig i konfiguration endast vid C-1. När stereokemin för det första kolet matchar stereokemin för det sista stereogena centret är sockret α-anomeren när de är motsatta sockret är β-anomeren.

Anomerisk effekt

Anomerer kan interkonverteras genom en process som kallas mutarotation . Den anomera effekten som mer exakt kallas den endo -anomera effekten är benägenheten för heteroatomer vid C-1 att orienteras axiellt. Detta är kontraintuitivt eftersom man skulle förvänta sig att den ekvatorialmässiga anomeren skulle vara den termodynamiska produkten. Denna effekt har rationaliserats genom dipol–dipolrepulsion och n–σ*-argument.

Omvänd anomerisk effekt

Den omvända anomeriska effekten, som föreslogs 1965 av RU Lemieux , är tendensen för elektropositiva grupper vid den anomeriska positionen att orienteras ekvatorialt. Ursprunglig publikation rapporterade detta fenomen med N- (2,3,4,6-tetra - O -acetyl-a- D -glukopyranosyl)-4-metylpyridiniumbromid. Ytterligare studier har dock visat att effekten är en lösning och sterisk fråga. Det är accepterat att det inte finns någon generaliserad omvänd anomer effekt.

Hydroximetylkonformation

Rotation runt C-5/C-6-bindningen beskrivs av vinkeln ω . Tre möjliga förskjutna konformationer är möjliga: gauche – trans ( gt ), gauche – gauche ( gg ) och trans – gauche ( tg ). Namnet indikerar interaktionen mellan O-5 och OH-6 först följt av interaktionen mellan OH-6 och C-4.

Oligosaccaharid konformation

Förutom de faktorer som påverkar monosackaridrester kräver konformationsanalys av oligosackarider och polysackarider hänsyn till ytterligare faktorer.

Den exo -anomera effekten

Den exo -anomera effekten liknar den endo -anomera effekten. Skillnaden är att det ensamma paret som doneras kommer från substituenten vid C-1. Eftersom substituenten kan vara antingen axiell eller ekvatorial finns det två typer av exo -anomera effekter, en från axiella glykosider och en från ekvatorialglykosider så länge som den donerande orbitalen är anti-periplanär mot den accepterande orbitalen .

Glykosidiska torsionsvinklar

Tre vinklar beskrivs av φ , ψ och ω (i fallet med glykosidbindningar via O-6). Steriska överväganden och anomera effekter måste tas i beaktande när man tittar på föredragna vinklar.

Konformationer i lösning

I lösning finns reducerande monosackarider i jämvikt mellan deras acykliska och cykliska former med mindre än 1 % i den acykliska formen. Den öppna kedjeformen kan sluta för att ge pyranos och furanos med både α- och β-anomererna närvarande för var och en. Jämviktspopulationen av konformers beror på deras relativa energier som kan bestämmas till en grov approximation med hjälp av steriska och stereoelektroniska argument. Det har visat sig att katjoner i lösning kan förskjuta jämvikten.

Se även

externa länkar

Media relaterade till kolhydratkonformation på Wikimedia Commons