Kedjereaktion

En kedjereaktion är en sekvens av reaktioner där en reaktiv produkt eller biprodukt orsakar ytterligare reaktioner. I en kedjereaktion positiv feedback till en självförstärkande kedja av händelser .

Kedjereaktioner är ett sätt att system som inte är i termodynamisk jämvikt kan frigöra energi eller öka entropin för att nå ett tillstånd av högre entropi. Till exempel kanske ett system inte kan nå ett lägre energitillstånd genom att släppa ut energi i miljön, eftersom det hindras eller på något sätt hindras från att ta den väg som kommer att resultera i energifrigöringen. Om en reaktion resulterar i att ett litet energiutsläpp ger plats för mer energiutsläpp i en expanderande kedja, kommer systemet vanligtvis att kollapsa explosivt tills mycket eller all lagrad energi har frigjorts.

En makroskopisk metafor för kedjereaktioner är alltså en snöboll som orsakar en större snöboll tills det slutligen uppstår en lavin (" snöbollseffekt "). Detta är ett resultat av lagrad gravitationell potentiell energi som söker en väg för frigöring över friktion. Kemiskt sett är motsvarigheten till en snölavin en gnista som orsakar en skogsbrand. Inom kärnfysik kan en enda herrelös neutron resultera i en omedelbar kritisk händelse, som äntligen kan vara tillräckligt energisk för en kärnreaktorsmälta eller (i en bomb) en kärnvapenexplosion.

Många kedjereaktioner kan representeras av en matematisk modell baserad på Markov-kedjor .

Kemiska kedjereaktioner

Historia

1913 lade den tyske kemisten Max Bodenstein fram idén om kemiska kedjereaktioner. Om två molekyler reagerar bildas inte bara molekyler av de slutliga reaktionsprodukterna utan även några instabila molekyler som kan reagera vidare med modermolekylerna med mycket större sannolikhet än de initiala reaktanterna. (I den nya reaktionen bildas ytterligare instabila molekyler förutom de stabila produkterna, och så vidare.)

1918 föreslog Walther Nernst att den fotokemiska reaktionen mellan väte och klor är en kedjereaktion för att förklara det som kallas kvantutbytesfenomenen . Detta betyder att en foton av ljus är ansvarig för bildandet av så många som 10 ⁶ molekyler av produkten HCl . Nernst föreslog att fotonen dissocierar en Cl ₂ -molekyl till två Cl-atomer som var och en initierar en lång kedja av reaktionssteg som bildar HCl.

År 1923 påpekade danska och holländska forskare Christian Christiansen och Hendrik Anthony Kramers , i en analys av bildningen av polymerer, att en sådan kedjereaktion inte behöver börja med en molekyl som exciteras av ljus, utan också kan börja med att två molekyler kolliderar våldsamt pga. till termisk energi som tidigare föreslagits för initiering av kemiska reaktioner av van't Hoff .

Christiansen och Kramers noterade också att om, i en länk i reaktionskedjan, två eller flera instabila molekyler produceras, skulle reaktionskedjan förgrena sig och växa. Resultatet är i själva verket en exponentiell tillväxt, vilket ger upphov till explosiva ökningar av reaktionshastigheter, och faktiskt till själva kemiska explosioner. Detta var det första förslaget till mekanismen för kemiska explosioner.

En teori om kvantitativ kedjereaktion skapades senare av den sovjetiska fysikern Nikolay Semyonov 1934. Semyonov delade Nobelpriset 1956 med Sir Cyril Norman Hinshelwood , som självständigt utvecklade många av samma kvantitativa koncept.

Typiska steg

Huvudtyperna av steg i kedjereaktionen är av följande typer.

Initiering (bildning av aktiva partiklar eller kedjebärare, ofta fria radikaler , i antingen ett termiskt eller ett fotokemiskt steg)
Förökning (kan omfatta flera elementära steg i en cykel, där den aktiva partikeln genom reaktion bildar en annan aktiv partikel som fortsätter reaktionskedjan genom att gå in i nästa elementära steg). I själva verket tjänar den aktiva partikeln som en katalysator för den totala reaktionen av fortplantningscykeln. Särskilda fall är:
- kedjeförgrening (ett fortplantningssteg där en aktiv partikel kommer in i steget och två eller flera bildas);
- kedjeöverföring (ett fortplantningssteg där den aktiva partikeln är en växande polymerkedja som reagerar för att bilda en inaktiv polymer vars tillväxt avslutas och en aktiv liten partikel (som en radikal), som sedan kan reagera för att bilda en ny polymerkedja) .
Avslutning (elementärt steg där den aktiva partikeln förlorar sin aktivitet; t.ex. genom rekombination av två fria radikaler).

Kedjelängden definieras som det genomsnittliga antalet gånger förökningscykeln upprepas, och är lika med den totala reaktionshastigheten delat med initieringshastigheten .

Vissa kedjereaktioner har komplexa hastighetsekvationer med kinetik av bråkordning eller blandad ordning .

Detaljerat exempel: väte-brom-reaktionen

Reaktionen H ₂ + Br ₂ → 2 HBr fortskrider med följande mekanism:

Initiering

Br ₂ → 2 Br• (termisk) eller Br ₂ + hν → 2 Br• (fotokemisk)

varje Br-atom är en fri radikal, indikerad med symbolen « • » som representerar en oparad elektron.

Förökning (här en cykel av två steg)

Br• + H ₂ → HBr + H•

H• + Br ₂ → HBr + Br•

summan av dessa två steg motsvarar den totala reaktionen H ₂ + Br ₂ → 2 HBr, med katalys av Br• som deltar i det första steget och regenereras i det andra steget.

Retardation (inhibering)

H• + HBr → H ₂ + Br•

detta steg är specifikt för detta exempel och motsvarar det första fortplantningssteget omvänt.

Avslutning 2 Br• → Br ₂

rekombination av två radikaler, motsvarande i detta exempel initiering omvänt.

Som kan förklaras med hjälp av steady-state approximation , har den termiska reaktionen en initial hastighet av bråkordning (3/2) och en fullständig hastighetsekvation med en tvåtermsnämnare ( blandad kinetik) .

Ytterligare kemiska exempel

Reaktionen 2H2 ₊ O2 _→ 2 H2O _ger ett exempel på kedjeförgrening. Utbredningen är en sekvens av två steg vars nettoeffekt är att ersätta en H-atom med en annan H-atom plus två OH-radikaler. Detta leder till en explosion under vissa temperatur- och tryckförhållanden.
- H• + O ₂ → •OH + •O•
- •O• + H2 _→ •OH + H•
Vid kedjetillväxtpolymerisation motsvarar förökningssteget förlängningen av den växande polymerkedjan . Kedjeöverföring motsvarar överföring av aktiviteten från denna växande kedja, vars tillväxt är avslutad, till en annan molekyl som kan vara en andra växande polymerkedja. För polymerisation kan den kinetiska kedjelängden som definieras ovan skilja sig från polymerisationsgraden för produktmakromolekylen.
Polymeraskedjereaktion , en teknik som används inom molekylärbiologin för att amplifiera (göra många kopior av) en bit av DNA genom enzymatisk replikation in vitro med hjälp av ett DNA-polymeras .

Acetaldehydpyrolys och hastighetsekvation

Pyrolysen (termisk sönderdelning) av acetaldehyd , CH ₃ CHO (g) → CH ₄ (g) + CO (g), fortskrider via Rice-Herzfeld-mekanismen :

Initiering (bildning av fria radikaler ):

CH ₃ CHO (g) → • CH ₃ (g) + • CHO (g) k ₁

Metyl- och CHO-grupperna är fria radikaler .

Förökning (två steg):

•CH ₃ (g) + CH ₃ CHO (g) → CH ₄ (g) + • CH ₃ CO (g) k ₂

Detta reaktionssteg ger metan , som är en av de två huvudprodukterna.

•CH ₃ CO (g) → CO (g) + • CH ₃ (g) k ₃

Produkten •CH3CO ₍ g) från föregående steg ger upphov till kolmonoxid (CO), som är den andra huvudprodukten.

Summan av de två förökningsstegen motsvarar den totala reaktionen CH3CHO ₍ g) → CH4 ₍ g) + CO (g), katalyserad av en metylradikal • _CH3 .

Avslutning:

•CH ₃ (g) + •CH ₃ (g) → C ₂ H ₆ (g) k ₄

Denna reaktion är den enda källan till etan (mindre produkt) och det anses vara det huvudsakliga kedjeslutsteget.

Även om denna mekanism förklarar de huvudsakliga produkterna, finns det andra som bildas i mindre grad, såsom aceton (CH ₃ COCH ₃ ) och propanal (CH ₃ CH ₂ CHO).

Genom att tillämpa steady state-approximationen för de mellanliggande arterna CH ₃ (g) och CH ₃ CO(g), hittas hastighetslagen för bildningen av metan och reaktionsordningen:

Bildningshastigheten för produkten metan är

$ce {C}}H_{4} ]}{dt}}=k_{2}[{\ce {C}}H_{3}][{\ce {C}}H_{3}CHO]}$

För mellanprodukterna

${\displaystyle (2)...{\frac {d[{\ce {C}}H_{3}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {C$ och

$\$

Lägger vi till (2) och (3) får vi $[{\ce {C}}H_{3 }CHO]-2k_{4}[{\ce {C}}H_{3}]^{2}=0}$

så att $]={\frac {k_{1}}{2k_{ 4}}}[CH_{3}CHO]^{1/2}}$

Användning av (4) i (1) ger hastighetslagen $(5){$ , vilket är ordningen 3/2 i reaktanten _CH3CHO .

Nukleära kedjereaktioner

En kärnkedjereaktion föreslogs av Leo Szilard 1933, kort efter att neutronen upptäcktes, men ändå mer än fem år innan kärnklyvning först upptäcktes. Szilárd kände till kemiska kedjereaktioner, och han hade läst om en energiproducerande kärnreaktion som involverade högenergiprotoner som bombarderade litium, demonstrerad av John Cockcroft och Ernest Walton 1932. Nu föreslog Szilárd att man skulle använda neutroner som teoretiskt framställts från vissa kärnkraftverk. reaktioner i lättare isotoper, för att inducera ytterligare reaktioner i lätta isotoper som producerade fler neutroner. Detta skulle i teorin producera en kedjereaktion på nivån av kärnan. Han föreställde sig inte fission som en av dessa neutronproducerande reaktioner, eftersom denna reaktion inte var känd vid den tiden. Experiment han föreslog att använda beryllium och indium misslyckades.

Senare, efter att fission upptäcktes 1938, insåg Szilárd omedelbart möjligheten att använda neutroninducerad fission som den speciella kärnreaktion som krävs för att skapa en kedjereaktion, så länge som fission också producerade neutroner. År 1939, med Enrico Fermi, bevisade Szilárd denna neutronmultiplikeringsreaktion i uran. I denna reaktion orsakar en neutron plus en klyvbar atom en klyvning som resulterar i ett större antal neutroner än den enda som förbrukades i den initiala reaktionen. Så föddes den praktiska kärnkedjereaktionen genom mekanismen för neutroninducerad kärnklyvning.

Specifikt, om en eller flera av de producerade neutronerna själva interagerar med andra klyvbara kärnor, och dessa också genomgår klyvning, så finns det en möjlighet att den makroskopiska totala klyvningsreaktionen inte kommer att stoppa, utan fortsätta genom hela reaktionsmaterialet. Detta är då en självförökande och därmed självuppehållande kedjereaktion. Detta är principen för kärnreaktorer och atombomber .

Demonstration av en självförsörjande kärnkedjereaktion utfördes av Enrico Fermi och andra, i den framgångsrika driften av Chicago Pile-1 , den första konstgjorda kärnreaktorn, i slutet av 1942.

Elektronlavin i gaser

En elektronlavin inträffar mellan två oanslutna elektroder i en gas när ett elektriskt fält överskrider en viss tröskel. Slumpmässiga termiska kollisioner av gasatomer kan resultera i ett fåtal fria elektroner och positivt laddade gasjoner, i en process som kallas slagjonisering . Acceleration av dessa fria elektroner i ett starkt elektriskt fält får dem att få energi, och när de påverkar andra atomer, orsakar energin frigöring av nya fria elektroner och joner (jonisering), vilket driver samma process. Om denna process sker snabbare än den naturligt släcks av joner som rekombinerar, multipliceras de nya jonerna i successiva cykler tills gasen bryts ner till ett plasma och ström flyter fritt i en urladdning.

Elektronlaviner är avgörande för den dielektriska nedbrytningsprocessen i gaser. Processen kan kulminera i koronaurladdningar , streamers , ledare eller i en gnista eller kontinuerlig elektrisk ljusbåge som helt överbryggar gapet. Processen kan förlänga enorma gnistor – streamers i blixtladdningar fortplantar sig genom att elektronlaviner bildas i högpotentialgradienten framför streamers framåtriktade spetsar. När laviner väl har börjat intensifieras ofta genom skapandet av fotoelektroner som ett resultat av ultraviolett strålning som sänds ut av det exciterade mediets atomer i akterspetsområdet. Den extremt höga temperaturen hos den resulterande plasman spricker de omgivande gasmolekylerna och de fria jonerna rekombineras för att skapa nya kemiska föreningar.

Processen kan också användas för att detektera strålning som initierar processen, eftersom passagen av en enskild partikel kan förstärkas till stora urladdningar. Detta är mekanismen för en geigerräknare och även den visualisering som är möjlig med en gnistkammare och andra trådkammare .

Lavinhaveri i halvledare

En lavinnedbrytningsprocess kan ske i halvledare, som på vissa sätt leder elektricitet analogt med en svagt joniserad gas. Halvledare är beroende av fria elektroner som slagits ut ur kristallen av termisk vibration för ledning. Således, till skillnad från metaller, blir halvledare bättre ledare ju högre temperatur. Detta skapar förutsättningar för samma typ av positiv återkoppling – värme från strömflödet får temperaturen att stiga, vilket ökar laddningsbärarna, sänker motståndet och får mer ström att flyta. Detta kan fortsätta till punkten av fullständigt nedbrytning av normalt motstånd vid en halvledarövergång och fel på enheten (detta kan vara tillfälligt eller permanent beroende på om det finns fysisk skada på kristallen). Vissa enheter, som lavindioder , använder sig avsiktligt av effekten.

Se även

externa länkar

IUPAC Gold Book - Kedjereaktion