Karbonatassocierat sulfat
Karbonatassocierade sulfater (CAS ) är sulfatarter som finns i association med karbonatmineraler , antingen som inneslutningar , adsorberade faser eller i förvrängda platser inom karbonatmineralgittret . Det härrör främst från löst sulfat i lösningen från vilken karbonatet faller ut . I havet är källan till detta sulfat en kombination av flod- och atmosfäriska inflöden, såväl som produkterna från marina hydrotermiska reaktioner och remineralisering av biomassa . CAS är en vanlig komponent i de flesta karbonatbergarter, med koncentrationer i promille inom biogena karbonater och miljondelar inom abiogena karbonater. Genom sitt överflöd och sin svavelisotopsammansättning ger den en värdefull registrering av den globala svavelcykeln över tid och rum.
Svavlets (och CAS) betydelse för biogeokemi
Svavelföreningar spelar en viktig roll i det globala klimatet, näringsämnenas kretslopp och produktion och distribution av biomassa . De kan ha betydande effekter på molnbildning och pådrivning av växthus , och deras fördelning svarar på atmosfärens och havens oxidationstillstånd , såväl som utvecklingen av olika metabola strategier . Vi kan lösa svavels svar på biogeokemiska förändringar genom att mäta förekomsten och isotopsammansättningen av olika svavelarter i olika miljöer vid olika tidpunkter.
Men hur ger överflöd och isotopsammansättning av olika svavelreservoarer information om vår förståelse av biogeokemiska processer? Oxidationen och reduktionen av svavelarter involverar ofta brytning eller bildning av kemiska bindningar som involverar S-atomer. Eftersom den termodynamiska stabiliteten för vissa bindningar ofta är större när de involverar tyngre isotoper , kan en oxidations- eller reduktionsreaktion berika reaktantpoolen (reservoaren) eller produktpoolen i föreningar som innehåller den tyngre isotopen, i förhållande till varandra. Detta är känt som en isotopeffekt . I vilken utsträckning en sådan massberoende reaktion verkar i världens hav eller atmosfär avgör hur mycket tyngre eller lättare olika reservoarer av svavelarter kommer att bli.
Den största svavelpoolen på jorden är den av marint eller "havsvatten"-sulfat. Traditionellt erhålls den isotopiska sammansättningen av havsvattensulfat genom analys av sulfatmineraler i evaporiter , som är något sparsamma i den geologiska historiken, ofta dåligt bevarade och nödvändigtvis förknippade med komplicerade och excursiva händelser som lokala havsnivåförändringar . Marina bariter är på liknande sätt begränsade. Karbonatassocierat sulfat (CAS) ger geokemister en mer allmänt förekommande materialkälla för direkt mätning av havsvattensulfat, förutsatt att graden av sekundär förändring och diagenetisk historia av karbonatet och CAS kan begränsas.
Sulfat och den globala svavelcykeln
Jordens svavelcykel är komplex. Vulkaner släpper ut både reducerade och oxiderade svavelarter i atmosfären, där de oxideras ytterligare genom reaktion med syre till SO 2 och olika sulfater . Dessa oxiderade svavelarter kommer in i grundvattnet och haven både direkt (regn/snö) eller genom inkorporering i biomassa, som sönderfaller till sulfater och sulfider , återigen genom en kombination av biologiska och abiologiska processer. En del av detta sulfat reduceras genom mikrobiell metabolism ( mikrobiell sulfatreduktion eller MSR) eller genom hydrotermiska processer , vilket ger sulfider , tiosulfat och elementärt svavel. Vissa reducerade svavelarter begravs som metallsulfidföreningar , en del reduceras cykliskt och oxideras i haven och sedimenten på obestämd tid, och några oxideras tillbaka till sulfatmineraler , som fälls ut i tidvattenslägenheter , sjöar och laguner som evaporitavlagringar eller är ingår i strukturen av karbonat- och fosfatmineraler i havet (dvs som CAS).
Eftersom oxidations-reduktionsreaktioner med svavelarter ofta åtföljs av massberoende fraktionering , är svavelisotopsammansättningen av de olika poolerna av reducerade och oxiderade svavelarter i vattenpelaren, sedimenten och stenarter en ledtråd till hur svavel rör sig mellan dessa. pooler eller har flyttat tidigare. Till exempel borde svavel vid tidpunkten för jordens bildning ha (med undantag för någon ansamlingsrelaterad fraktioneringsprocess som det finns få bevis för) haft ett δ 34 S -värde på cirka 0‰, medan sulfat i de moderna haven (den dominerande marina svavelarten) ) har en δ 34 S på cirka +21‰. Detta innebär att en reservoar av motsvarande utarmat (dvs. 34 S-fattigt) svavel över geologisk tid begravdes i skorpan och möjligen subducerades i den djupa manteln. Detta beror på att sulfats reduktion till sulfid vanligtvis åtföljs av en negativ isotopeffekt, som (beroende på den sulfatreducerande mikroorganismens enzymatiska maskineri, temperatur och andra faktorer) kan vara tiotals promille. Denna effekt kan förvärras genom svaveldisproportionering , en process genom vilken vissa mikrober reducerar sulfat till sulfider och tiosulfat, som båda kan vara 34 S-utarmade med tiotals promille i förhållande till startsulfatpoolen. Utarmade sulfider och tiosulfat kan sedan upprepade gånger oxideras och reduceras igen, tills den slutliga, totala sulfidpoolen som mäts har δ 34 S-värden på -70 eller -80‰. Bildandet av en "lättare" S-isotopbassäng lämnar efter sig en anrikad pool, och därför tas anrikningen av havsvattensulfat som bevis på att någon stor mängd reducerat svavel (i form, kanske, av metallsulfidmineraler) begravdes och införlivas i skorpan.
Registrering av havsvattensulfat
Karbonatassocierat sulfat (CAS) representerar en liten del av havsvattensulfat, begravd (och till viss del konserverad) med karbonatsediment. Således bör det förändrade δ 34 S-värdet för CAS genom tiden teoretiskt skala med den förändrade mängden reducerade svavelarter som begravs som metallsulfider och det motsvarande anrikade havet. Anrikningen av marint sulfat i 34 S bör i sin tur skalas med saker som: nivån av syre i haven och atmosfären, det initiala utseendet och spridningen av svavelreducerande metabolismer bland världens mikrobiella samhällen, och kanske lokala klimathändelser och tektonism . Ju mer positiv δ 34 S av marint sulfat är, desto mer sulfatreduktion och/eller nedgrävning/borttagning av reducerade, 34 S-utarmade svavelarter måste förekomma.
Det finns dock vissa begränsningar för användningen av karbonatassocierat sulfats isotopsammansättning som en proxy för den isotopiska sammansättningen av marint sulfat (och därmed som en proxy för svavelcykelns svar på större klimatologiska och geobiologiska händelser) genom tiden. Först är det frågan om: hur representativ är en viss karbonatbergarts CAS av marint sulfat vid tidpunkten för bergets deponering? Olika diagenetiska processer (vilket betyder: deformation genom begravning och uppgrävning , exponering för grundvatten och meteoriska vätskor som bär svavelarter från mer moderna källor, etc.) kan förändra förekomsten och isotopsammansättningen av CAS. Och så måste karbonatmineralkristaller som används som en svavelcykelproxy väljas noggrant för att undvika starkt förändrat eller omkristalliserat material.
Signifikant för detta problem är den position som karbonatassocierat sulfat intar i strukturen av karbonatmineraler. Röntgendiffraktion och reflektansspektroskopi har avslöjat hur ersättningen av karbonatgruppen med sulfatjontetraedrar expanderar kristallgittret. (Därav följer att högre Mg-halt i karbonatet, som i sig beror på havets väderpåverkan, pH, etc. och ökar förvrängningen av kristallgittret och bergvolymen, kan också möjliggöra införlivandet av mer sulfat i mineralstrukturen .) Alla processer som ytterligare förvränger kristallgittret kan göra att sulfat går förlorat från eller tillsätts karbonatmineralet, vilket eventuellt övertrycker den marina sulfatsignalen från tidpunkten för avsättningen.
Sammantaget bevarar och registrerar CAS den isotopiska sammansättningen av havsvattensulfat vid tidpunkten för dess avsättning, förutsatt att värdkarbonatet inte har omkristalliserats helt eller genomgått ersättning via svavelhaltiga vätskor efter nedgrävning. Om värdkarbonatet har förändrats på detta sätt kan CAS innehålla en blandning av signaler som är svår att karakterisera.
Mätning
Mäta överflöd
Vid mätning av förekomsten och isotopsammansättningen av CAS är det viktigt att veta exakt vad som mäts: CAS inom särskilda skalfragment, koraller, mikrobialiter , cement eller annat. Det första steget är därför att separera den önskade komponenten för mätning. Detta kan innebära att man borrar och pudrar en sten (om CAS-mätning av hela berget önskas) eller sortering av sediment genom visuell identifiering av särskilda mikrofossiler eller mineralfaser, med hjälp av en fin pincett och borrar i mikroskop. Fragmenten, sedimenten eller pulvren bör rengöras (sannolikt genom sonikering ) och endast exponeras för avjoniserat och filtrerat vatten, så att inga förorenande svavelarter införs och det ursprungliga CAS inte reduceras ytterligare, oxideras eller på annat sätt förändras. Därefter måste de rena proverna mätas.
I en metod "smälts" dessa prover i en syra, troligen HCl , som kommer att befria CAS från inneslutningar eller mineralgittret genom att lösa upp kalcitmineralet. De resulterande sulfatjonerna fälls ut (ofta genom blandning med bariumklorid för att producera bariumsulfat ), och den fasta sulfatfällningen filtreras, torkas och överförs till en elementaranalysrörledning , som kan involvera förbränning av provet och massbalansen av dess olika förbränningsprodukter (som bör inkludera CO 2 och SO 2 ). Kunskap om förhållandet mellan svavel och syre och andra komponenter i elementaranalysrörledningen gör att man kan beräkna mängden sulfat som införs i rörledningen av provet. Detta, tillsammans med den exakta mätningen av originalprovets massa och volym, ger en sulfatkoncentration för originalprovet. "Förbränningen" och reaktionen på SO 2 kan också förbigås genom att istället föra det syralösta provet genom en jonkromatografikolonn , där olika joners polaritet bestämmer styrkan av deras interaktioner med polymerer i kolonnen, så att de hålls kvar i kolonnen. kolumn under olika tidsperioder.
Koncentrationen av CAS kan också mätas med spektroskopiska metoder. Detta kan innebära att man använder den karakteristiska röntgeninducerade fluorescensen av svavel, syre, kol och andra element i provet för att bestämma mängden och förhållandena för varje komponent, eller energispektrumet för en elektronstråle som sänds genom provet.
Det är också viktigt att kalibrera din mätning med standarder med en känd sulfatkoncentration, så att styrkan/intensiteten hos signalen som är associerad med varje prov kan kartläggas till en viss mängd.
Mätning av isotopsammansättning
Förekomsten av CAS i ett visst prov beror lika mycket på omständigheterna kring en viss karbonatstens bildning och diagenetiska historia som på processerna som verkar på den marina sulfatpoolen som genererade den. Därför är det viktigt att ha både förekomsten/koncentrationen av CAS i ett prov och dess isotopsammansättning för att förstå dess plats i det marina sulfatregistret. Som nämnts ovan ger olika biogeokemiska processer olika isotopeffekter under jämvikts- och ojämviktsförhållanden : mikrobiell svavelreduktion och svaveldisproportionering kan ge jämvikts- och kinetiska isotopeffekter på många tiotals promille. Svavelisotopsammansättningen i havet (eller en sjö, lagun eller annan kropp) är avgörande för att förstå i vilken utsträckning dessa processer kontrollerade den globala svavelcykeln under det förflutna. Precis som kol- och syreisotopsammansättningen i karbonatvärdbergarten kan belysa temperatur och lokal klimathistoria, kan svavel- och syreisotopsammansättningen i CAS belysa orsak och verkanssamband mellan den historien och svavelcykeln. Isotopsammansättningen av CAS och karbonatvärdbergarten kan båda mätas genom "elementanalys" där sulfat eller karbonat "bränns" eller på annat sätt förångas och de joniserade isotoperna accelereras längs en väg, vars längd och varaktighet är en funktion av deras massor . Förhållandet mellan olika isotoper bedöms genom jämförelse med ämnen och standarder. Men SO 2 , analyten som används i denna metod, uppvisar vissa svårigheter eftersom den isotopiska sammansättningen av syrekomponenten också kan variera, vilket påverkar massmätningen. SO 2 kan också "klibba" till eller reagera med andra föreningar i masspektrometerlinjen. Således, om hög precision behövs, reduceras sulfatprover till sulfider, som sedan fluoreras för att producera den inerta och stabila isotopologfria föreningen SF 6 , som kan passeras genom en specialiserad masspektrometer. Dessa metoder, masspektrometri och klumpad isotopmasspektrometri , diskuteras mer i detalj i deras primära artiklar.
Den isotopiska sammansättningen av CAS diskuteras ofta i termer av δ 34 S , vilket är ett sätt att uttrycka förhållandet mellan isotopen 34 S och 32 S i ett prov, i förhållande till en standard som Canyon Diablo Troilite . δ 34 S (uttryckt i ‰) är lika med . Isotopeffekten av en viss process (till exempel mikrobiell sulfatreduktion) uttrycks ofta som ett ε-värde (även i ‰) som hänvisar till skillnaden i δ-värdet för reaktantpoolen och produktpoolen.
![{\textstyle \left[{\frac {(^{34}S/^{32}S)_{sample}}{(^{34}S/^{32}S)_{standard}}}-1\right]*1000}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/852014247aafcb99c44743aee9884a741b2e03ac)
Medan studier av svavelisotopsammansättningen av havsvattensulfat, CAS, marin baryt och evaporiter vanligtvis diskuterar den relativa 34S -anrikningen av utarmningen av dessa pooler, finns det andra mindre men stabila isotoper av svavel som också kan mätas, men med lägre precision med tanke på deras sällsynthet. Dessa inkluderar 33 S och 36 S. Massberoende och massoberoende fraktionering av mindre svavelisotoper kan också vara en viktig mätare för svavelcykeln genom geologisk tid. 33 S och 36 S måste dock mätas med hög precision via fluorering till SF 6 innan de passerar genom en masspektrometer.
Tolka mått
Att tolka svavelisotopsammansättningen i CAS kan vara komplicerat. Som diskuterats ovan, om havsvattensulfat vid en viss horisont i det geologiska rekordet blir tyngre (dvs. mer anrikat på 34 S i förhållande till havsvattensulfat innan det) kan det innebära att de 34 S-utarmade produkterna från svavelreducerande reaktioner begravs som sulfidmineraler och avlägsnas från haven, möjligen på grund av ett fall av havsanoxi eller en ökning av dissimilerande sulfatreduktion av marina mikroorganismer. Men det kan också betyda att det CAS som uppmätts vid den specifika horisonten inte härrörde från havsvattensulfat vid tidpunkten för karbonatavsättning, utan från vätskor som rörde sig genom sedimentet eller porös bergart från en senare tidpunkt, där sulfat kunde ha anrikats genom processer i en mer oxiderande värld. Det kan betyda att det finns en hittills okarakteriserad kinetisk isotopeffekt associerad med inkorporeringen av sulfat i en viss karbonattextur (buskar vs. knölar vs. nålformade cement vs. andra konformationer). Att skilja mellan effekterna av verkliga förändringar i forntida havsdynamik/kemi och effekterna av tidiga och sena stadier av diagenes på CAS isotopsammansättning är endast möjligt genom noggranna analyser som: jämför CAS-rekordet med havsvattensulfatrekord som bevaras i evaporiter och marina baryt och noggrant screena prover för deras termodynamiska stabilitet och tecken på förändring. Sådana prover kan inkludera brachiopodskalfragment (som är gjorda av stabil, låg-Mg kalcit som synligt motstår förändring efter cementering).
Några viktiga insikter från CAS-studier
CAS-registret kan bevara bevis på stora förändringar i havets oxidationstillstånd som svar på klimatet. Till exempel ledde Great Oxygenation Event till oxidation av reducerade svavelarter, vilket ökade flödet av sulfat i haven. Detta ledde till en motsvarande utarmning av 34 S i den marina sulfatpoolen - en utarmning registrerad i svavelisotopsammansättningen av marginella marina evaporitavlagringar och CAS i marina karbonater.
Före den stora syresättningshändelsen, när atmosfäriskt och marint syre var lågt, förväntas det att oxiderade svavelarter som sulfat skulle ha varit mycket mindre förekommande. Exakt hur mycket mindre som kan uppskattas från δ 34 S-värdet av sediment i moderna analoga miljöer som syrefria sjöar, och deras jämförelse med bevarat arkeisk havsvattensulfat (som finns i CAS).
Den stora syresättningshändelsen ledde inte bara till syresättningen av jordens hav, utan till utvecklingen av ozonskiktet. Dessförinnan exponerades den arkeiska jorden för högenergistrålning som orsakade massoberoende fraktionering av olika pooler, inklusive svavel (vilket skulle leda till en förväntad negativ δ 34 S -exkursion i den marina sulfatpoolen). Den marina sulfatregistreringen som bevaras i CAS komplicerar denna uppfattning, eftersom sena eller nyarkeiska CAS-prover verkar ha positiva δ 34 S.
CAS-posten kan (eller kanske inte) bevara bevis på ökningen av mikrobiell sulfatreduktion , i form av en negativ δ34S- exkursion mellan 2,7 och 2,5 Ga.
Variationen i svavelisotopsammansättningen av sulfat förknippad med de olika komponenterna i en karbonat- eller fosfatbergart kan också ge insikter i den diagenetiska historien för ett prov och graden av bevarande av den ursprungliga texturen och kemin i olika typer av korn.
Pågående förbättringar av CAS-studier
Mycket av det pågående arbetet inom området karbonatassocierat sulfat ägnas åt att karakterisera variationskällor i CAS-posten, besvara frågor som: hur inkorporeras sulfatjoner i mineralstrukturen hos olika Ca-karbonat- och Ca-Mg- karbonatmorfotyper , mekaniskt sett? Och vilka morfotyper innehåller mest sannolikt CAS som härrör från primärt marint sulfat?
Precis som för andra geokemiska proxyservrar kommer användbarheten och tillförlitligheten av CAS-mätningar att förbättras med tillkomsten av känsligare mättekniker och karakteriseringen av fler isotopstandarder.