Klumpade isotoper

Klumpade isotoper är tunga isotoper som är bundna till andra tunga isotoper. Den relativa förekomsten av klumpade isotoper (och multipelsubstituerade isotopologer ) i molekyler som metan , dikväveoxid och karbonat är ett område för aktiv undersökning. Karbonat -isotoptermometern , eller " 13 C– 18 O order/disorder karbonattermometer", är ett nytt tillvägagångssätt för paleoklimatrekonstruktion , baserat på temperaturberoendet av att 13 C och 18 O klumpar sig till bindningar inom karbonatmineralgittret . Detta tillvägagångssätt har fördelen att 18O -förhållandet i vatten inte är nödvändigt (till skillnad från δ 18O - metoden ), men för exakt paleotemperaturuppskattning behöver den också mycket stora och oförorenade prover, långa analytiska körningar och omfattande replikering. Vanligt använda provkällor för paleoklimatologiskt arbete inkluderar koraller , otoliter , gastropoder , tuff , musslor och foraminifer . Resultaten uttrycks vanligtvis som Δ47 (sägs som "cap 47"), vilket är avvikelsen mellan förhållandet mellan isotopologer av CO 2 med en molekylvikt av 47 till de med en vikt av 44 från det förväntade förhållandet om de var slumpmässigt fördelade .

Bakgrund

Molekyler som består av grundämnen med flera isotoper kan variera i sin isotopsammansättning, dessa olika massmolekyler kallas isotopologer. Isotopologer som 12 C 18 O 17 O, innehåller flera tunga isotoper av syre som ersätter de vanligare 16 O, och kallas multipelsubstituerade isotopologer. Den multipelsubstituerade isotopologen 13 C 18 O 16 O innehåller en bindning mellan två av dessa tyngre isotoper ( 13 C och 18 O), som är en "klumpad" isotopbindning.

Förekomsten av massor för en given molekyl (t.ex. CO 2 ) kan förutsägas med hjälp av den relativa förekomsten av isotoper av dess ingående atomer ( 13 C/ 12 C, 18 O/ 16 O och 17 O/ 16 O). Den relativa förekomsten av varje isotopolog (t.ex. mass-47 CO 2 ) är proportionell mot den relativa förekomsten av varje isotopart.

47 R/ 44 R = (2×[ 13 C][ 18 O][ 16 O]+2×[ 12 C][ 18 O][ 17 O]+[ 13 C][ 17 O][ 17 O]) /([ 12 C][ 16 O][ 16 O])

Detta förutspådda överflöd förutsätter en opartisk stokastisk fördelning av isotoper, naturliga material tenderar att avvika från dessa stokastiska värden, vars studie utgör grunden för klumpade isotopgeokemi.

När en tyngre isotop ersätter en lättare isotop (t.ex. 18 O för 16 O), kommer den kemiska bindningens vibration att vara långsammare, vilket sänker dess nollpunktsenergi . Med andra ord är termodynamisk stabilitet relaterad till molekylens isotopsammansättning.

12 C16O32− ( ≈98,2 % ) , 13C16O32− ( ≈1,1 % ) , 12C18O16O22− ( ≈0,6 % ) och 12C17O16O22− _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ (≈0,11%) är de vanligaste isotopologerna (≈99%) för karbonatjonerna, som kontrollerar bulken δ 13 C, δ 17 O och δ 18 O värden i naturliga karbonatmineraler. Var och en av dessa isopotologer har olika termodynamisk stabilitet. För en karbonatkristall vid termodynamisk jämvikt styrs de relativa förekomsterna av karbonatjonisotopologerna av reaktioner som:

13 C 16 O 3 2− + 12 C 18 O 16 O 2 2− 12 C 16 O 3 2− + 13 C 18 O 16 O 2 2−

 

 

 

 

()

Jämviktskonstanterna för dessa reaktioner är temperaturberoende, med en tendens för tunga isotoper att "klumpa sig" med varandra (öka proportionerna av multiplicerat substituerade isotopologer) när temperaturen sjunker. Reaktion 1 kommer att drivas till höger med sjunkande temperatur, till vänster med ökande temperatur. Därför kan jämviktskonstanten för denna reaktion användas som en paleotemperaturindikator, så länge som temperaturberoendet för denna reaktion och de relativa mängderna av karbonatjonisotopologerna är kända.

Skillnader från den konventionella δ18O - analysen

I konventionell δ 18 O-analys behövs både δ 18 O-värdena i karbonater och vatten för att uppskatta paleoklimatet. Men för många tider och platser kan δ 18 O i vatten endast slutas, och även förhållandet 16 O/ 18 O mellan karbonat och vatten kan variera med temperaturförändringen. Därför kan termometerns noggrannhet äventyras.

Medan för karbonat-isotoptermometern är jämvikten oberoende av isotopsammansättningarna i vatten från vilka karbonater växte. Därför är den enda information som behövs det överflöd av bindningar mellan sällsynta, tunga isotoper inom karbonatmineralet.

Metoder

  1. Extrahera CO 2 från karbonater genom reaktion med vattenfri fosforsyra . (det finns inget direkt sätt att mäta mängden CO 3 2− s in med tillräckligt hög precision). Fosforsyratemperaturen hålls ofta mellan 25° och 90°C och kan vara så hög som 110°C.
  2. Rena CO 2 som har extraherats. Detta steg tar bort förorenande gaser som kolväten och halogenkolväten som kan avlägsnas med gaskromatografi .
  3. Masspektrometriska analyser av renad CO 2 , för att erhålla δ 13 C, δ 18 O, och Δ47 (överflöd av mass-47 CO 2 ) värden. (Precisionen måste vara så hög som ≈10 −5 , för isotopsignalerna av intresse är ofta mindre än ≈10 −3. )

Ansökningar

Paleomiljö

Analyser av klumpade isotoper har traditionellt använts i stället för konventionella δ 18 O-analyser när δ 18 O i havsvatten eller källvatten är dåligt begränsad. Medan konventionell δ 18 O-analys löser temperatur som en funktion av både karbonat och vatten δ 18 O, kan klumpade isotopanalyser ge temperaturuppskattningar som är oberoende av källvattnet δ 18 O. Δ47-härledd temperatur kan sedan användas i samband med karbonat δ 18 O för att rekonstruera δ 18 O av källvattnet, vilket ger information om vattnet med vilket karbonatet jämviktades.

Analyser av klumpade isotoper möjliggör således uppskattningar av två viktiga miljövariabler: temperatur och vatten δ 18 O. Dessa variabler är särskilt användbara för att rekonstruera tidigare klimat, eftersom de kan ge information om ett brett spektrum av miljöegenskaper. Till exempel kan temperaturvariationer innebära förändringar i solinstrålning , växthusgaskoncentration eller albedo , medan förändringar i vatten δ 18 O kan användas för att uppskatta förändringar i isvolym, havsnivå eller nederbördsintensitet och plats.

Studier har använt temperaturer härledda från klumpade isotoper för olika och många paleoklimatapplikationer - för att begränsa δ 18 O från tidigare havsvatten, fastställa tidpunkten för övergångar mellan ishus och drivhus, spåra förändringar i isvolym genom en istid och för att rekonstruera temperaturförändringar i forntida sjöbassänger.

Paleoaltimetri

Analyser av klumpade isotoper har nyligen använts för att begränsa en regions paleohöjd eller höjdhistoria. Lufttemperaturen minskar systematiskt med höjden över hela troposfären (se förfallofrekvens ) . På grund av den nära kopplingen mellan sjövattentemperaturen och lufttemperaturen sker en liknande minskning av sjövattentemperaturen när höjden ökar. Således kan variation i vattentemperatur som antyds av Δ47 indikera förändringar i sjöhöjden, drivna av tektoniska höjningar eller sättningar . Två nya studier härleder tidpunkten för höjningen av Anderna och Altiplanoplatån, och citerar kraftiga minskningar i Δ47-härledda temperaturer som bevis på snabb tektonisk höjning.

Atmosfärsvetenskap

Mätningar av Δ47 kan användas för att begränsa naturliga och syntetiska källor till atmosfärisk CO 2 , (t.ex. andning och förbränning ), eftersom var och en av dessa processer är förknippade med olika genomsnittliga Δ47-temperaturer för bildning.

Paleobiologi

Mätningar av Δ 47 kan användas för att bättre förstå fysiologin hos utdöda organismer och för att sätta begränsningar för den tidiga utvecklingen av endotermi , processen genom vilken organismer reglerar sina inre kroppstemperaturer. Före utvecklingen av analys av klumpade isotoper fanns det inget enkelt sätt att uppskatta vare sig kroppstemperaturen eller kroppsvattnet δ 18 O för utdöda djur. Eagle et al., 2010 mäter Δ47 i bioapatit från en modern indisk elefant , vit noshörning , nilkrokodil och amerikansk alligator . Dessa djur valdes ut eftersom de sträcker sig över ett brett spektrum av inre kroppstemperaturer, vilket möjliggör skapandet av ett matematiskt ramverk som relaterar Δ 47 av bioapatit och inre kroppstemperatur. Detta förhållande har tillämpats på analyser av fossila tänder, för att förutsäga kroppstemperaturerna hos en ullig mammut och en sauropoddinosaurie . Den senaste Δ 47 temperaturkalibreringen för (bio) apatit av Löffler et al. 2019 täcker ett brett temperaturområde på 1 till 80 °C och applicerades på en fossil megalodonhajtand för beräkning av havsvattentemperaturer och δ 18 O-värden .

Petrologi och metamorf förändring

En nyckelpremiss för de flesta klumpade isotopanalyser är att proverna har behållit sina primära isotopsignaturer. Men isotopåterställning eller förändring, till följd av förhöjd temperatur, kan ge en annan typ av information om tidigare klimat. Till exempel, när karbonat återställs isotopiskt av höga temperaturer, kan mätningar av Δ47 ge information om varaktigheten och omfattningen av metamorfisk förändring. I en sådan studie används Δ47 från sena Neoproterozoic Doushantou cap karbonat för att bedöma temperaturutvecklingen för den nedre skorpan i södra Kina.

Kosmokemi

Primitiva meteoriter har studerats med hjälp av mätningar av Δ47. Dessa analyser antar också att provets primära isotopsignatur har gått förlorad. I det här fallet ger mätningar av Δ47 istället information om högtemperaturhändelsen som isotopiskt återställer provet. Befintliga Δ47-analyser på primitiva meteoriter har använts för att sluta sig till varaktigheten och temperaturen för vattenhaltiga förändringshändelser, såväl som för att uppskatta den isotopiska sammansättningen av förändringsvätskan.

Malmfyndigheter

Ett framväxande arbete belyser användningspotentialen för klumpade isotoper för att rekonstruera temperatur- och vätskeegenskaper i hydrotermiska malmavlagringar. Inom mineralprospektering ger avgränsningen av värmeavtrycket runt en malmkropp kritisk insikt i de processer som driver transport och deponering av metaller. Under proof of concept-studier användes klumpade isotoper för att ge exakta temperaturrekonstruktioner i epitermiska, sediment- och Mississippi Valley Type (MVT) avlagringar. Dessa fallstudier stöds av mätning av karbonater i aktiva geotermiska miljöer.

Begränsningar

Det temperaturberoende förhållandet är subtilt ( −0,0005%/°C ). [ citat behövs ]

13 C 18 O 16 O 2 2− är en sällsynt isotopolog (≈60 ppm [3]).

För att erhålla adekvat precision kräver detta tillvägagångssätt långa analyser (≈2–3 timmar) och mycket stora och oförorenade prover.

Klumpade isotopanalyser antar att uppmätt Δ47 är sammansatt av 13 C 18 O 16 O 2 2− , den vanligaste isotopologen av massa 47. Korrigeringar för att ta hänsyn till mindre vanliga isotopologer av massa 47 (t.ex. 12 C 18 O 17 O 16 O 2− ) är inte helt standardiserade mellan labb.

Se även