Hydroxylamin- O -sulfonsyra
|
|
|
|
| Identifierare | |
|---|---|
|
3D-modell ( JSmol )
|
|
| ChemSpider | |
| ECHA InfoCard | 100.019.065 |
| EG-nummer |
|
|
PubChem CID
|
|
|
CompTox Dashboard ( EPA )
|
|
|
|
|
|
| Egenskaper | |
| H 3 N O 4 S | |
| Molar massa | 113,09 |
| Utseende | vit fast substans |
| Smältpunkt | 210°C |
| kallt vatten | |
|
Om inte annat anges ges data för material i standardtillstånd (vid 25 °C [77 °F], 100 kPa).
|
|
Hydroxylamin- O -sulfonsyra ( HOSA ) är den oorganiska föreningen med molekylformel H 3 NO 4 S som bildas genom sulfonering av hydroxylamin med oleum . Det är en vit, vattenlöslig och hygroskopisk fast substans, vanligen representerad av den kondenserade strukturformeln H 2 NOSO 3 H, även om den faktiskt existerar som en zwitterjon och därmed mer exakt representerad som + H 3 NOSO 3 - . Det används som ett reagens för införande av amingrupper (–NH 2 ), för omvandling av aldehyder till nitriler och alicykliska ketoner till laktamer (cykliska amider ) och för syntes av olika kvävehaltiga heterocykler.
Förberedelse
Enligt ett laboratorieförfarande kan hydroxylamin- O -sulfonsyra framställas genom att behandla hydroxylaminsulfat med rykande svavelsyra ( oleum ). Den industriella processen är liknande.
- (NH 3 OH) 2 SO 4 + 2SO 3 → 2H 2 NOSO 3 H + H 2 SO 4
Sulfoneringen av hydroxylamin kan också utföras med klorsulfonsyra genom en metod som först publicerades 1925 och förfinades för organiska synteser .
Strukturera
Analogt med sulfaminsyra (H 3 N + SO 3 − ) och som är fallet generellt för aminosyror, existerar HOSA i fast tillstånd som en zwitterjon : H 3 N + OSO 3 − . Det liknar en ammoniakmolekylkoordinat kovalent bunden till en sulfatgrupp.
Reaktioner
HOSA reagerar under basiska förhållanden som nukleofil och under neutrala och sura förhållanden som elektrofil .
Amineringar
Det reagerar med tertiära aminer till trisubstituerade hydraziniumsalter och med pyridin till 1-aminopyridiniumsaltet.
Från 1-aminopyridiniumsalter är de fotokemiskt aktiva 1- N -iminopyridiniumyliderna tillgängliga genom acylering . Den fotokemiska omlagringen av de erhållna 1-N-iminipyridinium-yliderna leder i höga utbyten till 1H- 1,2 - diazepiner
N -aminering av lH - bensotriazol med hydroxylamin- O -sulfonsyra ger en blandning av 1-aminobensotriazol (huvudprodukt) och 2-aminobensotriazol (mindre produkt). Från 1-aminotriazol bildas benzyn i ett nästan kvantitativt utbyte genom oxidation med bly(IV)acetat , som snabbt dimeriserar till bifenylen i goda utbyten.
Elektronbristiga heterocykler , såsom tetrazol , kan N - amineras med hydroxylamin- O -sulfonsyra, medan ännu mer elektronbristiga föreningar, såsom 5-nitrotetrazol, endast reagerar med starkare amineringsmedel såsom O -tosylhydroxylamin eller O -mesitylen sulfonylhydroxylamin till aminoföreningar, vilka undersöktes som sprängämnen.
Vid N -amineringen av den osubstituerade tetrazolen erhålls en blandning av 1-amino- och 2-aminotetrazol.
Även svavelföreningar (såsom tioetrar ) kan amineras med hydroxylamin- O -sulfonsyra till sulfiniminer (isosteriska med sulfoxider men mycket mer instabila) eller fosforföreningar (såsom trifenylfosfin ) kan amineras till fosfinimider via intermediären väteaminotrifenylsulfataminotrifenylsulfat.
Reaktionen av hydroxylamin- O -sulfonsyra med metallsalter av sulfinsyror i natriumacetatlösning ger primära sulfonamider med mycket goda utbyten.
Diimin kan bildas in situ från hydroxylamin -O -sulfonsyra respektive hydroxylamin- O -sulfonsyra hydroxylaminsulfatblandningar, som hydrerar selektivt konjugerade multipelbindningar.[20]
Med karbonylföreningar
Vid rumstemperatur och lägre reagerar hydroxylamin- O -sulfonsyra med ketoner och aldehyder som en nukleofil till motsvarande oxim- O -sulfonsyror eller deras salter. Oxim- O -sulfonsyrorna av aldehyder reagerar över rumstemperatur vid eliminering av svavelsyra i höga utbyten till nitriler .
Alifatiska ketoner ger under liknande förhållanden i mycket höga utbyten oximer, arylalkylketoner reagerar i en Beckmann-omlagring till amider. När de upphettas till återflöde i flera timmar under sura betingelser (t.ex. i närvaro av koncentrerad myrsyra ) reagerar alicykliska ketoner för att ge laktamer i höga utbyten.
Under basiska förhållanden i närvaro av primära aminer bildas hydroxylamin- O -sulfonsyra med aldehyder och ketoner (t.ex. cyklohexanon) diaziridiner, som lätt kan oxideras till de mer stabila diazirinerna.
Reaktionen ger också substituerade aziridiner från enkla aldehyder och ketoner med högt utbyte och diastereoselektivitet.
1,2-bensisoxazol produceras effektivt genom nukleofil attack av hydroxylamin- O -sulfonsyra på karbonylgruppen i 2-hydroxibensaldehyd följt av cyklisering.
1,2-bensisoxazol är ett strukturellt element i det antipsykotiska läkemedlet risperidon och paliperidon , samt det antikonvulsiva medlet zonisamid .
I en enkärlsreaktion erhålls N -aryl[3,4- d ]pyrazolopyrimidiner i goda utbyten från enkel 4,6-diklorpyrimidin-5-karboxaldehyd,
som kan användas som purinanaloger för ett stort antal diagnostiska och terapeutiska tillämpningar.
Ytterligare reaktioner
Kemiluminescensen hos systemet luminol / kobolt(II)klorid förstärks dramatiskt genom tillsats av hydroxylamin- O - sulfonsyra.