Fotoluminescens

Fluorescerande lösningar under UV-ljus. Absorberade fotoner återutsänds snabbt under längre elektromagnetiska våglängder.

Fotoluminescens (förkortat PL ) är ljusemission från någon form av materia efter absorption av fotoner (elektromagnetisk strålning). Det är en av många former av luminescens (ljusemission) och initieras av fotoexcitation (dvs fotoner som exciterar elektroner till en högre energinivå i en atom), därav prefixet foto- . Efter excitation sker vanligtvis olika avslappningsprocesser där andra fotoner återbestrålas. Tidsperioder mellan absorption och emission kan variera: allt från kort femtosekund-regim för emission som involverar fribärarplasma i oorganiska halvledare upp till millisekunder för fosforesensprocesser i molekylära system; och under speciella omständigheter kan fördröjning av emission till och med sträcka sig till minuter eller timmar.

Observation av fotoluminescens vid en viss energi kan ses som en indikation på att en elektron befolkade ett exciterat tillstånd associerat med denna övergångsenergi.

Även om detta i allmänhet är sant i atomer och liknande system, fungerar korrelationer och andra mer komplexa fenomen också som källor för fotoluminescens i många kroppssystem som halvledare. En teoretisk metod för att hantera detta ges av halvledarluminescensekvationerna .

Blanketter

Schematiskt för excitations-relaxationsprocesserna för fotoluminescens

Fotoluminescensprocesser kan klassificeras av olika parametrar såsom energin hos den exciterande fotonen med avseende på emissionen. Resonant excitation beskriver en situation där fotoner med en viss våglängd absorberas och ekvivalenta fotoner mycket snabbt återutsänds. Detta kallas ofta resonansfluorescens . För material i lösning eller i gasfas involverar denna process elektroner men inga betydande inre energiövergångar som involverar molekylära egenskaper hos den kemiska substansen mellan absorption och emission. I kristallina oorganiska halvledare där en elektronisk bandstruktur bildas kan sekundär emission vara mer komplicerad eftersom händelser kan innehålla både koherenta bidrag såsom resonant Rayleigh-spridning där en fast fasrelation med det drivande ljusfältet upprätthålls (dvs energielastiska processer där inga förluster är inblandade) och osammanhängande bidrag (eller oelastiska lägen där viss energi kanaliseras till ett hjälpförlustläge),

De senare härrör t.ex. från strålningsrekombinationen av excitoner , Coulomb -bundna elektron-hålpartillstånd i fasta ämnen. Resonansfluorescens kan också visa signifikanta kvantoptiska korrelationer.

Fler processer kan inträffa när ett ämne genomgår interna energiövergångar innan det återutsänder energin från absorptionshändelsen. Elektroner ändrar energitillstånd genom att antingen resonant få energi från absorption av en foton eller förlora energi genom att sända ut fotoner. Inom kemirelaterade discipliner skiljer man ofta mellan fluorescens och fosforescens . Den förra är vanligtvis en snabb process, men ändå försvinner en del av den ursprungliga energin så att återutsända ljusfotoner kommer att ha lägre energi än de absorberade excitationsfotonerna. Den återutsända fotonen i detta fall sägs vara rödförskjuten, vilket hänvisar till den minskade energin den bär efter denna förlust (som Jablonski-diagrammet visar). För fosforescens genomgår elektroner som absorberade fotoner intersystemkorsning där de går in i ett tillstånd med förändrad rotationsmångfald (se termsymbol ), vanligtvis ett tripletttillstånd . När den exciterade elektronen väl har överförts till detta tripletttillstånd är elektronövergång (relaxation) tillbaka till energierna i det lägre singlettillståndet kvantmekaniskt förbjuden, vilket innebär att det sker mycket långsammare än andra övergångar. Resultatet är en långsam process av strålningsövergång tillbaka till singlettillståndet, som ibland varar i minuter eller timmar. Detta är grunden för "glow in the dark"-ämnen.

Fotoluminescens är en viktig teknik för att mäta renheten och den kristallina kvaliteten hos halvledare som GaN och InP och för kvantifiering av mängden störning som finns i ett system.

Tidsupplöst fotoluminescens (TRPL) är en metod där provet exciteras med en ljuspuls och sedan mäts avklingningen i fotoluminescens med avseende på tid. Denna teknik är användbar för att mäta minoritetsbärarlivslängden för III-V-halvledare som galliumarsenid ( GaAs ).

Fotoluminescensegenskaper hos halvledare med direktgap

I ett typiskt PL-experiment exciteras en halvledare med en ljuskälla som ger fotoner en energi som är större än bandgapenergin . Det inkommande ljuset exciterar en polarisation som kan beskrivas med halvledar Blochs ekvationer . När fotonerna väl har absorberats bildas elektroner och hål med ändliga momenta $\mathbf {k}$ i lednings- respektive valensbanden . Excitationerna genomgår sedan energi och momentumavslappning mot bandgapets minimum. Typiska mekanismer är Coulomb-spridning och interaktionen med fononer . Slutligen rekombinerar elektronerna med hål under emission av fotoner.

Idealiska, defektfria halvledare är system med många kroppar där växelverkan mellan laddningsbärare och gittervibrationer måste beaktas utöver kopplingen mellan ljus och materia. I allmänhet är PL-egenskaperna också extremt känsliga för interna elektriska fält och för den dielektriska miljön (såsom i fotoniska kristaller ) vilket medför ytterligare grader av komplexitet. En exakt mikroskopisk beskrivning tillhandahålls av halvledarluminescensekvationerna .

Idealiska kvantbrunnsstrukturer

En idealisk, defektfri halvledarkvantbrunnsstruktur är ett användbart modellsystem för att illustrera de grundläggande processerna i typiska PL-experiment. Diskussionen bygger på resultat publicerade i Klingshirn (2012) och Balkan (1998).

Den fiktiva modellstrukturen för denna diskussion har två begränsade kvantiserade elektroniska och _{tvåhålsdelband}_,_e1_, e2 respektive h1 , h2 . Det linjära absorptionsspektrumet för en sådan struktur visar excitonresonanserna för det första (e1h1) och det andra kvantbrunnsunderbandet (e ₂ , h ₂ ), såväl som absorptionen från motsvarande kontinuumtillstånd och från barriären.

Fotoexcitation

I allmänhet särskiljs tre olika excitationsförhållanden: resonant, kvasi-resonant och icke-resonant. För resonansexciteringen motsvarar laserns centrala energi kvantbrunnens lägsta excitonresonans . Nej, eller endast en försumbar mängd av överskottsenergin injiceras till bärarsystemet. För dessa förhållanden bidrar koherenta processer avsevärt till den spontana emissionen. Polarisationens förfall skapar excitoner direkt. Detekteringen av PL är utmanande för resonansexcitation eftersom det är svårt att särskilja bidrag från exciteringen, dvs ströljus och diffus spridning från ytråhet. Således överlagras alltid fläckar och resonant Rayleigh-spridning på den inkoherenta emissionen.

I fallet med icke-resonant excitation exciteras strukturen med viss överskottsenergi. Detta är den typiska situationen som används i de flesta PL-experiment eftersom excitationsenergin kan urskiljas med hjälp av en spektrometer eller ett optiskt filter . Man måste skilja mellan kvasiresonant excitation och barriärexcitation.

För kvasiresonanta förhållanden ställs excitationsenergin in över marktillståndet men fortfarande under barriärabsorptionskanten, till exempel in i kontinuumet av det första delbandet . Polarisationsavfallet för dessa förhållanden är mycket snabbare än för resonansexcitation och koherenta bidrag till kvantbrunnsemissionen är försumbara. Bärarsystemets initiala temperatur är betydligt högre än gittertemperaturen på grund av överskottsenergin hos de injicerade bärarna. Slutligen skapas endast elektronhålsplasman initialt. Det följs sedan av bildandet av excitoner.

Vid barriärexcitation beror den initiala bärarfördelningen i kvantbrunnen starkt på bärarspridningen mellan barriären och brunnen.

Avslappning

Inledningsvis inducerar laserljuset koherent polarisation i provet, dvs övergångarna mellan elektron- och håltillstånd svänger med laserfrekvensen och en fast fas. Polarisationen faller typiskt ned på en tidsskala under 100 fs i händelse av icke-resonant excitation på grund av ultrasnabb Coulomb- och fononspridning.

Avfasningen av polariseringen leder till skapandet av populationer av elektroner och hål i lednings- respektive valensbanden. Livstiden för bärarpopulationerna är ganska lång, begränsad av strålningsrekombination och icke-strålningsrekombination såsom Auger-rekombination . Under denna livstid kan en bråkdel av elektroner och hål bilda excitoner, detta ämne diskuteras fortfarande kontroversiellt i litteraturen. Bildningshastigheten beror på de experimentella förhållandena såsom gittertemperatur, excitationsdensitet, såväl som på de allmänna materialparametrarna, t.ex. styrkan hos Coulomb-interaktionen eller excitonbindningsenergin.

De karakteristiska tidsskalorna ligger inom intervallet hundratals pikosekunder i GaAs; de verkar vara mycket kortare i halvledare med breda gap.

Direkt efter exciteringen med korta (femtosekund) pulser och den kvasi-momentana avklingningen av polarisationen, bestäms bärvågsfördelningen huvudsakligen av excitationens spektrala bredd, t.ex. en laserpuls . Fördelningen är således i hög grad icke-termisk och liknar en Gaussisk fördelning , centrerad i ett ändligt momentum. Under de första hundratals femtosekunderna sprids bärarna av fononer, eller vid förhöjda bärardensiteter via Coulomb-interaktion. Bärarsystemet slappnar successivt av till Fermi-Dirac-distributionen, vanligtvis inom den första pikosekunden. Slutligen kyls bärarsystemet ner under utsläpp av fononer. Detta kan ta upp till flera nanosekunder beroende på materialsystemet, gittertemperaturen och excitationsförhållandena såsom överskottsenergin.

Initialt sjunker bärartemperaturen snabbt via emission av optiska fononer . Detta är ganska effektivt på grund av den jämförelsevis stora energin som är associerad med optiska fononer (36meV eller 420K i GaAs) och deras ganska platta spridning, vilket möjliggör ett brett utbud av spridningsprocesser under bevarande av energi och momentum. När bärvågstemperaturen sjunker under det värde som motsvarar den optiska fononenergin, akustiska fononer avslappningen. Här är kylningen mindre effektiv på grund av deras spridning och små energier och temperaturen sjunker mycket långsammare bortom de första tiotals pikosekunderna. Vid förhöjda excitationsdensiteter hämmas bärarkylningen ytterligare av den så kallade heta fononeffekten. Avslappningen av ett stort antal heta bärare leder till en hög genereringshastighet av optiska fononer som överstiger avklingningshastigheten till akustiska fononer. Detta skapar en icke-jämvikts "överpopulation" av optiska fononer och orsakar därmed deras ökade återabsorption genom att laddningsbärarna avsevärt undertrycker all kylning. Således kyls ett system långsammare, ju högre bärartätheten är.

Radiativ rekombination

Emissionen direkt efter excitationen är spektralt mycket bred, men ändå centrerad i närheten av den starkaste excitonresonansen. När bärarfördelningen slappnar av och svalnar, minskar bredden på PL-toppen och emissionsenergin skiftar för att matcha grundtillståndet för excitonen (som en elektron) för idealiska prover utan oordning. PL-spektrumet närmar sig sin kvasi-steady-state form definierad av fördelningen av elektroner och hål. En ökning av excitationsdensiteten kommer att förändra emissionsspektra. De domineras av det excitoniska grundtillståndet för låga densiteter. Ytterligare toppar från högre underbandsövergångar uppträder när bärardensiteten eller gittertemperaturen ökar när dessa tillstånd blir mer och mer befolkade. Bredden på den huvudsakliga PL-toppen ökar också avsevärt med stigande excitation på grund av excitationsinducerad avfasning och emissionstoppen upplever en liten förskjutning i energi på grund av Coulomb-renormaliseringen och fasfyllningen.

I allmänhet kan både excitonpopulationer och plasma, okorrelerade elektroner och hål, fungera som källor för fotoluminescens som beskrivs i halvledar- luminescensekvationerna . Båda ger mycket lika spektrala egenskaper som är svåra att urskilja; deras emissionsdynamik varierar dock avsevärt. Förfallet av excitoner ger en enkelexponentiell avklingningsfunktion eftersom sannolikheten för deras strålningsrekombination inte beror på bärardensiteten. Sannolikheten för spontan emission för okorrelerade elektroner och hål är ungefär proportionell mot produkten av elektron- och hålpopulationer som så småningom leder till ett icke-enkelexponentiellt sönderfall som beskrivs av en hyperbolisk funktion .

Effekter av störning

Verkliga materiella system innehåller alltid oordning. Exempel är strukturella defekter i gittret eller oordning på grund av variationer i den kemiska sammansättningen. Deras behandling är extremt utmanande för mikroskopiska teorier på grund av bristen på detaljerad kunskap om störningar av den ideala strukturen. Således behandlas inflytandet av de yttre effekterna på PL vanligtvis fenomenologiskt. I experiment kan störningar leda till lokalisering av bärare och därmed drastiskt öka fotoluminescenslivslängderna eftersom lokaliserade bärare inte lika lätt kan hitta icke-strålningsrekombinationscentra som fria.

Forskare från King Abdullah University of Science and Technology (KAUST) har studerat den fotoinducerade entropin (dvs termodynamisk störning) hos InGaN / GaN pin dubbelheterostruktur och AlGaN nanotrådar med hjälp av temperaturberoende fotoluminescens. De definierade den fotoinducerade entropin som en termodynamisk kvantitet som representerar otillgängligheten hos ett systems energi för omvandling till användbart arbete på grund av bärarrekombination och fotonemission . De har också relaterat förändringen i generering av entropi till förändringen i fotobärardynamik i de aktiva områdena med nanotrådar med hjälp av resultat från tidsupplösta fotoluminescensstudier. De antog att mängden genererad störning i InGaN -skikten så småningom ökar när temperaturen närmar sig rumstemperatur på grund av den termiska aktiveringen av yttillstånd , medan en obetydlig ökning observerades i AlGaN nanotrådar, vilket indikerar lägre grader av osäkerhetsinducerad osäkerhet i det bredare bandgap halvledare. För att studera den fotoinducerade entropin har forskarna utvecklat en matematisk modell som tar hänsyn till nettoenergiutbytet till följd av fotoexcitation och fotoluminescens.

Fotoluminescerande material för temperaturdetektering

Inom fosfortermometri utnyttjas temperaturberoendet för fotoluminescensprocessen för att mäta temperatur.

Experimentella metoder

Fotoluminescensspektroskopi är en allmänt använd teknik för karakterisering av de optiska och elektroniska egenskaperna hos halvledare och molekyler. Själva tekniken är snabb, kontaktlös och oförstörande. Därför kan den användas för att studera de optoelektroniska egenskaperna hos material av olika storlekar (från mikron till centimeter) under tillverkningsprocessen utan komplex provberedning. Till exempel kan fotoluminescensmätningar av solcellsabsorbenter förutsäga den maximala spänning som materialet kan producera. Inom kemi kallas metoden oftare för fluorescensspektroskopi , men instrumenteringen är densamma. Relaxationsprocesserna kan studeras med hjälp av tidsupplöst fluorescensspektroskopi för att hitta sönderfallslivslängden för fotoluminescensen. Dessa tekniker kan kombineras med mikroskopi, för att kartlägga intensiteten ( konfokalmikroskopi ) eller livstiden ( fluorescens-livstidsbildmikroskopi ) för fotoluminescensen över ett prov (t.ex. en halvledande wafer eller ett biologiskt prov som har märkts med fluorescerande molekyler) .

Se även

Vidare läsning

Klingshirn, CF (2006). Halvledaroptik . Springer. ISBN 978-3540383451 .
Kalt, H.; Hetterich, M. (2004). Optik för halvledare och deras nanostrukturer . Springer. ISBN 978-3540383451 .
Donald A. McQuarrie; John D. Simon (1997), Physical Chemistry, a molecular approach , University Science Books
Kira, M.; Koch, SW (2011). Halvledarkvantoptik . Cambridge University Press. ISBN 978-0521875097 .
Peygambarian, N.; Koch, SW; Mysyrowicz, André (1993). Introduktion till halvledaroptik . Prentice Hall. ISBN 978-0-13-638990-3 .