Fosfireniumjon
Fosfireniumjoner ( R
1 R
2 C
2 PY
1 Y
+ 2 ) är en serie organofosforföreningar innehållande omättade treledade ringfosfor (V) heterocykler och σ*-aromaticitet antas vara närvarande i sådana molekyler. Många av salterna som innehåller fosfireniumjoner har isolerats och karakteriserats genom NMR-spektroskopi och röntgenkristallografi .
Syntes
Den första serien av fosfireniumjoner syntetiserades genom att reagera alkyner med metyl- eller fenylfosfondiklorid och aluminiumtriklorid. Dessa reaktioner kan betraktas som formell addition av "RClP + " till alkyner.
[2+1]-cykloadditionsreaktioner mellan fosfaalkyner och klorokarben ger fosfirener, som fungerar som utgångsmaterial för alstring av fosfireniumarter.
Behandling av difenylfosfinoxid med difenylacetylen ger fosfireniumarter.
Fosfireniumjoner kan också erhållas från reaktion mellan fosfiraner och alkyner, där "RClP + " formellt överförs från alkener till alkyner.
Karakteriseringar
I litteraturen visar 31P NMR- spektra av fosfireniumjoner uppfältsskiften (−57,3 ppm när R 1 = R 2 = Y 1 = CH 3 , Y 2 = Cl). Stora kopplingskonstanter J finns också i 1H NMR och är jämförbara med de som finns i cyklopropeniumjoner .
Den första fosfireniumjonen som kännetecknas av röntgenkristallografi har följande strukturformel:
I den raffinerade kristallstrukturen har det genomsnittliga avståndet mellan fosfor och cykliskt kol visat sig vara 1,731(12) Å, vilket ungefär motsvarar en bindningsordning på 1,5. Som jämförelse är typiska enkel- och dubbelbindnings-P–C-avstånd 1,86 Å respektive 1,68 Å.
Reaktivitet
Påminner om π-ligandutbyte i koordinationsföreningar , en fosfireniumjon kan genomgå alkynutbyte med andra alkyner för att ge en blandning av fospinireniumarter i jämvikt. Kinetiskt föreslås eliminering av alkyn från katjonen vara hastighetsbestämmande steg .
Dessutom kan den treledade ringen av fosfireniumjon brytas. Successiva reaktioner med lämplig nukleofil kan fortsätta på den elektrofila fosforatomen. Med närvaro av en alkyn:
Med närvaro av vatten eller alkohol:
Elektrofil B( C6F5 ) 3 reagerar lätt med fosfinylalkyner vid rumstemperatur för att ge fosfireniumboratzwitterjoner som mellanprodukter , vilka sedan genererar kol-fosfor σ bindningsaktiveringsprodukter vid högre temperatur . Produkterna är av intresse för materialvetenskap. Prickad linje i produkten indikerar svag interaktion mellan bor- och fosforatomer (se frustrerade Lewis-par) .
σ*-Aromaticitet
Kvalitativt molekylär orbital (MO) diagram av en fofireniumjon kan erhållas genom linjär kombination av orbitaler från ett PY
+ 2 -fragment och ett böjt RC=CR-fragment. En lågt liggande σ*-orbital från den förra med ungerade symmetri interagerar med både π- och π*-orbitaler hos den senare, vilket skapar ett 2π-Hückel-system , analogt med det i cyklopropeniumjon. Denna effekt har benämnts σ*-aromaticitet. Det är anmärkningsvärt att till skillnad från fallet med cyklopropeniumjoner leder interaktion mellan den fyllda σ-orbitalen av PY
+ 2 -fragmentet och π-orbitaler också till en viss grad av antiaromatisk karaktär. Därför är netto 3-center konjugativ effekt en kombination av både σ* stabiliserande bidrag och σ destabiliserande bidrag.
Elektronegativitet för varje substituent på fosfor spelar en roll eftersom fler elektrondonerande ger högre grad av antiaromatisk sigma-destabilisering. Detta har bekräftats av Natural Population Analysis (NPA), där energiförändringarna av reaktionerna nedan beräknades med interaktioner mellan C–C-dubbelbindningen och fosfor både på och av genom att manipulera Fock- matriselement :
Destabiliseringsenergier var skillnaderna mellan motsvarande reaktioner:
- Destabiliseringsenergi = energi (1) − energi (2)
- Destabilisering Energi med olika Y-grupper: Y = F > OH > Cl > NH 2 > Br > I > CH 3 > H
Denna serie är i enlighet med trenden för elektronegativitet hos ligandatomerna.
Naturlig bindning orbital (NBO) analys ger möjliga Lewis-strukturer av en molekyl och har utförts för att bedöma strukturen av H
2 C
2 PF
+ 2 . I likhet med den aromatiska cyklopropeniumjonen visar fosforanalogen en resonans mellan strukturen med kol-kol-dubbelbindning ( 1 , 72,02%) och de med kol-fosfor-dubbelbindning ( 3a och 3b , 7,88% kombinerat). Dessutom upptar ringöppningsformerna 2a och 2b kombinerade också 9,08 viktprocent.