Expanderande monomer

Expanderande monomerer är monomerer som ökar i volym (expanderar) under polymerisation . De kan läggas till monomerformuleringar för att motverka den vanliga volymkrympningen (under polymerisation) för att tillverka produkter med högre kvalitet och hållbarhet. Volymkrympning är i första hand för de osmältbara härdplasterna ett problem, eftersom de har fast form efter avslutad polymerisation.

Bakgrund

Kvaliteten på härdplaster ( tvärbundna polymerer) bestäms av ett flertal faktorer såsom renheten hos den använda monomeren, polymerisationstid och temperatur , stökiometri av sammonomerer (när de används) eller typ och mängd av katalysator eller initiator. En annan sällsynt faktor är volymkrympningen (och densitetsökningen) under polymerisation; faktiskt alla polymerer krymper under polymerisationen till viss del. Denna volymkrympning kan leda (efter gelpunkten ) till mekanisk spänning i polymeren (inre spänning), vilket kan orsaka mikrofrakturer , sämre mekaniska egenskaper eller att substratet lossnar . Expanderbara monomerer upptar efter polymerisation en större volym än tidigare och designades för att motverka den volymetriska krympningen vid tillsats. För andra applikationer, som precisionsgjutningar eller tandfyllningar , skulle en liten expansion under polymerisation vara önskvärd för fullständig fyllning av en given form . Icke desto mindre kan för vissa tillämpningar även en liten krympning vara önskvärd som för formar i ett stycke, för att åstadkomma ett enkelt avlägsnande. Expanderande monomerer används för att påverka respektive styra volymförändringen under polymerisationen.

Orsak till krympning

Krympning observeras under både polymerisationen och tvärbindningen ( härdningen ) av monomerer. Denna volymkrympning orsakas av olika faktorer. Det främsta skälet är att monomererna rör sig från ett intermolekylärt van der Waals- avstånd till ett kovalent avstånd när en kovalent bindning bildas under polymerisationen . Detta kan betonas för exemplet med etenpolymerisation .

Det kan ses att avståndet mellan till monomerer ändras från van der Waals avstånd (3,40 Å) till kovalent avstånd för en enkelbindning (1,54 Å), vilket leder till en nettoförändring på -1,86 Å. Förändringen från två dubbelbindningar (1,34 Å) till enkelbindningar (återigen 1,54 Å) resulterar i en lätt expansion (+0,2 Å vardera). Båda effekterna sammanlagt resulterar fortfarande i betydande krympning.

En mindre roll spelar dessutom entropin förändras under polymerisationen och förpackningens densitet, eftersom polymeren är tätare packad än monomeren. Vid stegvis tillväxtpolymerisation (kondensationsreaktion) elimineras små molekyler, som också bidrar till krympning när de avlägsnas. Vid förhöjda temperaturer spelar även det termiska åldrandet en roll, där oreagerad monomer kan polymerisera och nedbrytningsprodukter och andra små molekyler frigörs.

Konventionella metoder för krympminskning

Betydande forskning har gjorts för att minska krympning under polymerisation. Som metoder används konventionellt tillsats av fyllmedel, användning av prepolymerer , tillsats av reaktiva utspädningsmedel och speciella tvärbindningsmedel . Det är en allmän regel att ju lägre den reaktiva delen är, desto lägre krympning av hartset är under polymerisationen.

Fyllmedel (kiseldioxid, glimmer, kvarts, etc.) minskar krympningen i proportion till den använda mängden eftersom det volymstabila fyllmedlet ersätter den krympande polymeren. Viskositetsökningen som orsakas av fyllmedel är ofördelaktig eftersom den begränsar flödet av hartser och formfyllning. Problematiskt är dessutom deras tendens att slå sig ner .

Prepolymerer genomgick redan i viss utsträckning polymerisation. Men de är fortfarande trögflytande och ännu inte gelatinerade. Eftersom prepolymerer redan är partiellt polymeriserade minskar därför krympningen under den slutliga härdningen. Ju högre molekylvikt de använda monomererna har desto lägre krympning i volym.

Även tillsatsen av reaktiva utspädningsmedel kan minska krympningen i proportion till omfattningen av dess tillsats.

Begreppet expanderande monomerer

Ringeffekter

Antal kolatomer	Linjärt kolväte densitet (g⋅cm ⁻³ )	Cykliskt kolväte densitet (g⋅cm ⁻³ )	Densitet skillnad
4	0,5788	0,6820	-0,1032
6	0,6603	0,7791	-0,1188
8	0,7028	0,8337	-0,1304
10	0,7310	0,8580	-0,1270

De expanderande monomererna utvecklades efter observationen att krympningen under ringöppningspolymerisation är lägre än i någon annan typ av polymerisation:

ringöppningspolymerisation > kedjetillväxtpolymerisation > stegtillväxt _

Detta är främst baserat på det faktum att cykliska föreningar har högre densiteter än sina linjära motsvarigheter. Detta kan illustreras genom en jämförelse av cykliska och linjära kolväten (se tabell). En hypotetisk ringöppningsprocess av cyklobutan till n-butan skulle resultera i en volymexpansion på cirka 15 %. Polymerisationen av en cyklisk förening orsakar därför en mindre volymkrympning eftersom cykliska föreningar redan är relativt täta.

Det kan vidare ses att ju större ringen är, desto större expansion. Denna första effekt kallas ringstorlekseffekt. När de cykliska kolvätena skulle polymeriseras hypotetiskt (till polyeten ) skulle emellertid en volymkrympning uppträda totalt (eftersom polyeten har en densitet av 0,92 g⋅cm- ³ ). Icke desto mindre skulle denna krympning minska med ökande ringlängd.

Men för en verklig polymerisation måste även ringstammen hållas i åtanke. Ringstammen reduceras med ökande ringstorlek och når nära noll i cyklohexan. Detta kan illustreras med det faktum att oxiran polymeriserar lätt medan oxolan är mycket mindre reaktivt.

En andra effekt är effekten av ring per volymenhet. Volymförändringen under ringöppningspolymerisation påverkas också av antalet polymeriserbara ringar per monomer. Detta kan illustreras för exemplet med cyklopenten, cyklopentendimeren, adamantan och poly(cyklopenten). Det kan ses att hypotetisk omvandling av cyklopenten till poly(cyklopenten) skulle resultera i volymkrympning på 15,38 %, medan omvandlingen av cyklopentendimer leder till expansion på 5,21 % och omvandling av adamantan till och med till expansion på 14,15 %.

Den tredje effekten är den ringöppnande effekten som kan illustreras vid polymerisation av oxiran. Under polymerisationen rör sig två molekyler från van der Waals-avstånd till kovalent avstånd, vilket skulle resultera i en krympning på cirka 40 % (som det har visualiserats ovan). Samtidigt öppnas ringen och flyttas från kovalent avstånd till nära van der Waals avstånd, detta skulle resultera i en expansion på 17%. Således är den totala volymförändringen en krympning på cirka 23 %.

Denna mindre krympning under själva ringöppningspolymerisationen beror på ringstorlekseffekten, antalet ringar per volymeffekt och ringöppningseffekten.

Expanderande monomer koncept

Utifrån ringeffekterna är designen av de expanderande monomererna baserad på bicykliska föreningar . En nettoexpansion uppnås när för varje bindning som genomgår ett skift från kovalent till van der Waals-avstånd minst två bindningar skiftar från kovalent till nära van der Waals-avstånd, som det visas i följande bild.

Det kan ses att bindning a) och bindning b) bryts och därför ändras från kovalent till nära van der Waals avstånd. Samtidigt bildas bindning c) mellan två monomerer, vilket är en förändring från van der waals avstånd till kovalent avstånd.

Det följer de tre kraven att ringarna i den bicykliska monomeren är sammansmälta (ringarna delar minst en atom), att varje ring innehåller minst en icke-kolatom och att ringarna öppnar sig på ett asymmetriskt sätt (vilket betyder till exempel att ett syre bildar en karbonylgrupp och ett en etergrupp). Sammansättningsklasser som uppfyller dessa krav är spiroortoestrar, spiroortokarbonater, bicykliska ketallaktoner och bicykliska ortoestrar.

Översikt, syntes och polymerisation

De flesta expanderande monomerer är ortoestrar , antingen spiro-ortoestrar, bicykliska ortoestrar eller ortokarbonater. Vissa expanderande monomerer är laktoner . Dessa klasser listas i följande tabell.

Klass av monomer	Strukturformel
bicyklisk ortoester
cyklisk karbonat
spiro ortokarbonat
spiro ortoester
spiro ortokarbonat.
omättad spiro ortoester
bicyklisk monolakton
bicyklisk bislakton

Syntes

Det finns tre möjligheter som ges i litteraturen för syntes av expanderande monomerer som är baserade på ortoestrar. Den första möjligheten är reaktionen av en epoxid med en lakton :

Epoxiden cyklohexenoxid och laktonen y-butyrolakton reagerar på spiro-ortoestern spiro-7-9-dioxacyklo[4.3.0]nonan-8,2'1'-oxacyklopentan.

Även reaktionen mellan en epoxid och ett karbonat som bildar ett spiro-ortokarbonat är möjlig och beskrivs i litteraturen.

Den andra möjligheten är transesterifiering :

2-bensyl-1,3-propandiol och tetraetylortokarbonat reagerar till 3,9-bis(fenylmetyl)-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undekan.

Även en kondensation analog med acetaliseringsreaktion är möjlig.

Ett etandiolderivat och y-butyrolakton reagerar med ett derivat av 1,4,6-trioxa-spiro[4.4]nonan.

Den tredje möjligheten är att använda dibutyltennoxid och koldisulfid :

1,3-propandiol reagerar med dibutyltennoxid till 2,2-dibutyl-1,3,2-dioxastannan och koldisulfid till den cykliska sulfiten av 1,3-propandiol. Båda bildar tillsammans 1,5,7,11-tetraoxa-spiro[5.5]undekan

Polymerisation

De flesta expanderande monomerer är katjoniskt polymeriserade, vissa anjoniskt och mycket få till och med radikalt . Spiro-ortoestrar bildar, när de homopolymeriseras , polyeterpolyestrar.

Reaktionsmekanismen är ännu inte klar i detaljer, eftersom flera sidoreaktioner äger rum . Expanderande monomerer kan inte bara homopolymeriseras som det visas här utan också sampolymeriseras med andra monomerer för att motverka deras krympning.

Vanligtvis används en Lewis-syra som bortrifluorideterat för både syntesen av ortoestern och polymerisationen. Detsamma gäller spiro-ortokarbonater och bicykliska ortoestrar. Alla tre är, beroende av struktur, mycket känsliga för fukt .

Ansökan

Expanderande monomerer är intressanta för applicering som i matrishartser i radikalpolymeriserade tandfyllningar , höghållfasta kompositer (t.ex. i epoxihartser ), lim, beläggningar, precisionsgjutgods och tätningsmaterial för att motverka krympning under polymerisation. Detta kan vara nödvändigt vid tandfyllningar eftersom polymerisationskrympning och efterföljande kontraktionsspänning i hartskompositen och vid bindningsgränsytan kan leda till avbindning, mikroläckage, postoperativ känslighet, en kompromiss i materialets fysiska egenskaper och till och med sprickor i friska tänder strukturera. De används i andra kallade applikationer för att åtgärda liknande problem.

På senare tid var den UV-inducerade fotopolymerisationen av spiro-ortokarbonater en undersökningspunkt.

^ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h ⁱ ^j ^k Sadhir, Rajender K. (1992). Expanderande monomerer: syntes, karaktärisering och tillämpningar . CRC Tryck. ISBN 0-8493-5156-1 .
^ Även om förändringen från en van der Waals-distans (3,4 Å) till en enkel kol-kolbindning (1,54 Å) är cirka 55 %, har den tagits i relation till storleken på hela molekylen, vilket resulterar i en krympning av bara 40 istället för 55 %. Detta förklarar också varför krympningen minskar med ökande molekylvikt
^ Ariga, Toshiro; Takata, Toshikazu; Endo, Takeshi (maj 1994). "Katjonisk sampolymerisation av cykliskt karbonat och epoxid via intermediär spiroortokarbonat". Journal of Polymer Science Del A: Polymer Chemistry . 32 (7): 1393–1397. Bibcode : 1994JPoSA..32.1393A . doi : 10.1002/pola.1994.080320722 .
^ Endo, Takeshi; Sato, Hiroyuki; Takata, Toshikazu (november 1987). "Syntes och katjonisk polymerisation av 3,9-dibensyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undekan". Makromolekyler . 20 (6): 1416–1419. Bibcode : 1987MaMol..20.1416E . doi : 10.1021/ma00172a044 .
^ Fu, Jing; Liu, Wenjia; Hao, Zhichao; Wu, Xiangnan; Yin, Jian; Panjiyar, Anil; Liu, Xiaoqing; Shen, Jiefei; Wang, Hang (10 februari 2014). "Karakterisering av en dentalkomposit med låg krympning innehållande bismetylen spiroortokarbonat expanderande monomer" . International Journal of Molecular Sciences . 15 (2): 2400–2412. doi : 10.3390/ijms15022400 . PMC 3958858 . PMID 24518683 .
^ ^a ^b Sun, Xiang; Li, Yuncong; Xiong, Jie; Hu, Xiaoyi; Chen, Jihua (december 2011). "Krympningsegenskaper hos en modifierad dentalhartskomposit som innehåller en ny spiro-ortokarbonatexpanderande monomer". Material Bokstäver . 65 (23–24): 3586–3589. doi : 10.1016/j.matlet.2011.07.097 .
^ ^a ^b Xu, Xiaoqiang; Zhou, Lin; Liang, Bing; Wu, Yumin; Wang, Changsong (28 maj 2014). "Syntes av sampolymerer som innehåller dubbel spiro-ortokarbonat och används som anti-krympningstillsatser i epoxihartskomposit". Polymer-plastteknik och teknik . 53 (8): 753–759. doi : 10.1080/03602559.2013.869697 . S2CID 94494453 .
^ Hsu, Ying-Gev; Wan, Yen-Shen (15 juli 2009). "Katjonisk fotopolymerisation av cis-2,3-tetrametylen-1,4,6-trioxaspiro[4,4]nonan". Journal of Polymer Science Del A: Polymer Chemistry . 47 (14): 3680–3690. Bibcode : 2009JPoSA..47.3680H . doi : 10.1002/pola.23379 .
^ Acosta Ortiz, Ricardo; Duarte, MarÃa Lydia Berlanga; Gómez, Amy Grace Savage; Sangermano, Marco; GarcÃa Valdez, AÃda E (2009). "Nya diol spiro ortokarbonater härledda från glycerol som anti-krympningstillsatser för katjonisk fotopolymerisation av epoximonomerer". Polymer International . 59 (5): 680–685. doi : 10.1002/pi.2755 .
^ Sangermano, M.; Giannelli, S.; Ortiz, R. Acosta; Duarte, ML Berlanga; Gonzalez, AK Rueda; Valdez, AE Garcia (5 maj 2009). "Syntes av ett oxetanfunktionaliserat hemispiroortokarbonat som används som en lågkrympande tillsats i den katjoniska ultravioletta härdningen av oxetanmonomerer". Journal of Applied Polymer Science . 112 (3): 1780–1787. doi : 10.1002/app.29587 .
^ Chappelow, Cecil C.; Pinzino, Charles S.; Chen, Shin-Shi; Jeang, Li; Eick, J. David (5 januari 2007). "Fotopolymerisation av en ny tetraoxaspirodekan och kiselinnehållande oxiraner". Journal of Applied Polymer Science . 103 (1): 336–344. doi : 10.1002/app.23961 .

[:0-1] ^ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h ⁱ ^j ^k Sadhir, Rajender K. (1992). Expanderande monomerer: syntes, karaktärisering och tillämpningar . CRC Tryck. ISBN 0-8493-5156-1 .

[2] Även om förändringen från en van der Waals-distans (3,4 Å) till en enkel kol-kolbindning (1,54 Å) är cirka 55 %, har den tagits i relation till storleken på hela molekylen, vilket resulterar i en krympning av bara 40 istället för 55 %. Detta förklarar också varför krympningen minskar med ökande molekylvikt

[3] Ariga, Toshiro; Takata, Toshikazu; Endo, Takeshi (maj 1994). "Katjonisk sampolymerisation av cykliskt karbonat och epoxid via intermediär spiroortokarbonat". Journal of Polymer Science Del A: Polymer Chemistry . 32 (7): 1393–1397. Bibcode : 1994JPoSA..32.1393A . doi : 10.1002/pola.1994.080320722 .

[4] Endo, Takeshi; Sato, Hiroyuki; Takata, Toshikazu (november 1987). "Syntes och katjonisk polymerisation av 3,9-dibensyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undekan". Makromolekyler . 20 (6): 1416–1419. Bibcode : 1987MaMol..20.1416E . doi : 10.1021/ma00172a044 .

[5] Fu, Jing; Liu, Wenjia; Hao, Zhichao; Wu, Xiangnan; Yin, Jian; Panjiyar, Anil; Liu, Xiaoqing; Shen, Jiefei; Wang, Hang (10 februari 2014). "Karakterisering av en dentalkomposit med låg krympning innehållande bismetylen spiroortokarbonat expanderande monomer" . International Journal of Molecular Sciences . 15 (2): 2400–2412. doi : 10.3390/ijms15022400 . PMC 3958858 . PMID 24518683 .

[autogenerated3586-6] Sun, Xiang; Li, Yuncong; Xiong, Jie; Hu, Xiaoyi; Chen, Jihua (december 2011). "Krympningsegenskaper hos en modifierad dentalhartskomposit som innehåller en ny spiro-ortokarbonatexpanderande monomer". Material Bokstäver . 65 (23–24): 3586–3589. doi : 10.1016/j.matlet.2011.07.097 .

[:1-7] Xu, Xiaoqiang; Zhou, Lin; Liang, Bing; Wu, Yumin; Wang, Changsong (28 maj 2014). "Syntes av sampolymerer som innehåller dubbel spiro-ortokarbonat och används som anti-krympningstillsatser i epoxihartskomposit". Polymer-plastteknik och teknik . 53 (8): 753–759. doi : 10.1080/03602559.2013.869697 . S2CID 94494453 .

[8] Hsu, Ying-Gev; Wan, Yen-Shen (15 juli 2009). "Katjonisk fotopolymerisation av cis-2,3-tetrametylen-1,4,6-trioxaspiro[4,4]nonan". Journal of Polymer Science Del A: Polymer Chemistry . 47 (14): 3680–3690. Bibcode : 2009JPoSA..47.3680H . doi : 10.1002/pola.23379 .

[9] Acosta Ortiz, Ricardo; Duarte, MarÃa Lydia Berlanga; Gómez, Amy Grace Savage; Sangermano, Marco; GarcÃa Valdez, AÃda E (2009). "Nya diol spiro ortokarbonater härledda från glycerol som anti-krympningstillsatser för katjonisk fotopolymerisation av epoximonomerer". Polymer International . 59 (5): 680–685. doi : 10.1002/pi.2755 .

[10] Sangermano, M.; Giannelli, S.; Ortiz, R. Acosta; Duarte, ML Berlanga; Gonzalez, AK Rueda; Valdez, AE Garcia (5 maj 2009). "Syntes av ett oxetanfunktionaliserat hemispiroortokarbonat som används som en lågkrympande tillsats i den katjoniska ultravioletta härdningen av oxetanmonomerer". Journal of Applied Polymer Science . 112 (3): 1780–1787. doi : 10.1002/app.29587 .

[11] Chappelow, Cecil C.; Pinzino, Charles S.; Chen, Shin-Shi; Jeang, Li; Eick, J. David (5 januari 2007). "Fotopolymerisation av en ny tetraoxaspirodekan och kiselinnehållande oxiraner". Journal of Applied Polymer Science . 103 (1): 336–344. doi : 10.1002/app.23961 .