Epoxi
Epoxi är familjen av baskomponenter eller härdade slutprodukter av epoxihartser . Epoxihartser, även kända som polyepoxider , är en klass av reaktiva prepolymerer och polymerer som innehåller epoxidgrupper . Den funktionella epoxidgruppen kallas också gemensamt för epoxi . IUPAC - namnet för en epoxidgrupp är en oxiran .
Epoxihartser kan reageras ( tvärbindas ) antingen med sig själva genom katalytisk homopolymerisation eller med ett brett spektrum av samreaktanter inklusive polyfunktionella aminer, syror (och syraanhydrider ), fenoler, alkoholer och tioler (vanligen kallade merkaptaner). Dessa samreaktanter hänvisas ofta till som härdare eller härdningsmedel, och tvärbindningsreaktionen kallas vanligtvis härdning.
Reaktion av polyepoxider med sig själva eller med polyfunktionella härdare bildar en värmehärdande polymer , ofta med gynnsamma mekaniska egenskaper och hög termisk och kemisk beständighet. Epoxi har ett brett spektrum av applikationer, inklusive metallbeläggningar , kompositer, användning inom elektronik, elektriska komponenter (t.ex. för chips ombord ), lysdioder, elektriska högspänningsisolatorer , tillverkning av penslar , fiberförstärkta plastmaterial och lim för strukturella och andra ändamål.
Hälsoriskerna förknippade med exponering för epoxihartsföreningar inkluderar kontaktdermatit och allergiska reaktioner, samt andningsproblem genom att andas in ånga och slipdamm, särskilt när de inte är helt härdade.
Historia
Kondensering av epoxider och aminer rapporterades och patenterades för första gången av Paul Schlack från Tyskland 1934. Påståenden om upptäckt av bisfenol-A -baserade epoxihartser inkluderar Pierre Castan 1943. Castans arbete licenserades av Ciba , Ltd. i Schweiz, vilket fortsatte. att bli en av de tre stora epoxihartsproducenterna världen över. Cibas epoxiverksamhet delades av som Vantico i slutet av 1990-talet, som sedan såldes 2003 och blev affärsenheten Advanced Materials inom Huntsman Corporation i USA. 1946 patenterade Sylvan Greenlee, som arbetade för Devoe & Raynolds Company, harts härrörande från bisfenol-A och epiklorhydrin . Devoe & Raynolds, som var verksamt i epoxihartsindustrins tidiga dagar, såldes till Shell Chemical ; divisionen som var involverad i detta arbete såldes så småningom, och via en rad andra företagstransaktioner är nu en del av Hexion Inc.
Kemi
De flesta kommersiellt använda epoximonomererna framställs genom reaktion av en förening med sura hydroxigrupper och epiklorhydrin . Först reagerar en hydroxigrupp i en kopplingsreaktion med epiklorhydrin, följt av dehydrohalogenering . Epoxihartser framställda av sådana epoximonomerer kallas glycidylbaserade epoxihartser. Hydroxigruppen kan härledas från alifatiska dioler, polyoler (polyeterpolyoler), fenolföreningar eller dikarboxylsyror . Fenoler kan vara föreningar som bisfenol A och novolak . Polyoler kan vara föreningar såsom 1,4-butandiol . Di- och polyoler leder till glycidyletrar. Dikarboxylsyror såsom hexahydroftalsyra används för diglycidesterhartser. Istället för en hydroxigrupp kan även kväveatomen i en amin eller amid reageras med epiklorhydrin.
Den andra produktionsvägen för epoxihartser är omvandlingen av alifatiska eller cykloalifatiska alkener med persyror : I motsats till glycidylbaserade epoxihartser kräver denna produktion av sådana epoximonomerer inte en sur väteatom utan en alifatisk dubbelbindning.
Epoxidgruppen kallas också ibland för en oxirangrupp .
Bisfenolbaserad
De vanligaste epoxihartserna är baserade på att reagera epiklorhydrin (ECH) med bisfenol A , vilket resulterar i en annan kemisk substans som kallas bisfenol A diglycidyleter (vanligtvis känd som BADGE eller DGEBA). Bisfenol A-baserade hartser är de mest kommersiella hartserna men även andra bisfenoler reageras analogt med epiklorhydrin, till exempel Bisfenol F .
I denna tvåstegsreaktion tillsätts först epiklorhydrin till bisfenol A (bis(3-klor-2-hydroxipropoxi)bisfenol A bildas), sedan bildas en bisepoxid i en kondensationsreaktion med en stökiometrisk mängd natriumhydroxid. Kloratomen frigörs som natriumklorid (NaCl) och väteatomen som vatten.
Diglycidyletrar med högre molekylvikt (n ≥ 1) bildas genom reaktionen av bisfenol A-diglycidyletern bildad med ytterligare bisfenol A, detta kallas prepolymerisation:
En produkt innefattande några få upprepade enheter ( n = 1 till 2) är en viskös, klar vätska; detta kallas flytande epoxiharts. En produkt som innefattar fler repeterande enheter ( n = 2 till 30) är vid rumstemperatur en färglös fast substans, som på motsvarande sätt kallas fast epoxiharts.
Istället för bisfenol A kan andra bisfenoler (särskilt bisfenol F ) eller bromerade bisfenoler (t.ex. tetrabrombisfenol A ) användas för nämnda epoxidation och prepolymerisation. Bisfenol F kan genomgå epoxihartsbildning på ett liknande sätt som bisfenol A. Dessa hartser har typiskt lägre viskositet och en högre genomsnittlig epoxihalt per gram än bisfenol A-hartser, vilket (när de har härdat) ger dem ökad kemisk beständighet.
Viktiga epoxihartser framställs genom att kombinera epiklorhydrin och bisfenol A för att ge bisfenol A diglycidyletrar .
Att öka förhållandet mellan bisfenol A och epiklorhydrin under tillverkningen ger linjära polyetrar med högre molekylvikt med glycidyländgrupper, som är halvfasta till hårda kristallina material vid rumstemperatur beroende på den uppnådda molekylvikten. Denna syntesväg är känd som "taffy"-processen. Den vanliga vägen till epoxihartser med högre molekylvikt är att börja med flytande epoxiharts (LER) och tillsätta en beräknad mängd bisfenol A och sedan tillsätts en katalysator och reaktionen värms upp till cirka 160 °C (320 °F). Denna process är känd som "avancemang". När molekylvikten hos hartset ökar minskar epoxidhalten och materialet uppträder mer och mer som en termoplast . Polykondensat med mycket hög molekylvikt (ca 30 000–70 000 g/mol) bildar en klass som kallas fenoxihartser och innehåller praktiskt taget inga epoxidgrupper (eftersom de terminala epoxigrupperna är obetydliga jämfört med molekylens totala storlek). Dessa hartser innehåller dock hydroxylgrupper i hela ryggraden, som också kan genomgå andra tvärbindningsreaktioner, t.ex. med aminoplaster, fenoplaster och isocyanater .
Epoxihartser är polymera eller semi-polymera material eller en oligomer , och som sådana existerar sällan som rena ämnen, eftersom variabel kedjelängd är resultatet av polymerisationsreaktionen som används för att producera dem. Högrenhetskvaliteter kan framställas för vissa applikationer, t.ex. med hjälp av en destillationsreningsprocess. En nackdel med vätskekvaliteter med hög renhet är deras tendens att bilda kristallina fasta ämnen på grund av deras mycket regelbundna struktur, som sedan kräver smältning för att möjliggöra bearbetning.
Ett viktigt kriterium för epoxihartser är epoxivärdet som är kopplat till epoxidgruppinnehållet. Detta uttrycks som " epoxidekvivalentvikten ", vilket är förhållandet mellan molekylvikten för Rorar och antalet epoxidgrupper. Denna parameter används för att beräkna massan av samreaktant (härdare) som ska användas vid härdning av epoxihartser. Epoxier härdas vanligtvis med stökiometriska eller nästan stökiometriska mängder härdare för att uppnå de bästa fysikaliska egenskaperna.
Novolaks
Novolaks framställs genom att fenol reagerar med metanal (formaldehyd). Reaktionen mellan epiklorhydrin och novolacker producerar novolacker med glycidylrester , såsom epoxifenolnovolak (EPN) eller epoxikresolnovolak (ECN). Dessa mycket viskösa till fasta hartser bär vanligtvis 2 till 6 epoxigrupper per molekyl. Genom härdning bildas starkt tvärbundna polymerer med hög temperatur- och kemisk beständighet men låg mekanisk flexibilitet på grund av den höga funktionaliteten och följaktligen hög tvärbindningsdensitet hos dessa hartser.
Alifatisk
Det finns två vanliga typer av alifatiska epoxihartser: de som erhålls genom epoxidering av dubbelbindningar (cykloalifatiska epoxider och epoxiderade vegetabiliska oljor ) och de som bildas genom reaktion med epiklorhydrin (glycidyletrar och estrar).
Cykloalifatiska epoxider innehåller en eller flera alifatiska ringar i molekylen på vilken oxiranringen finns (t.ex. 3,4-epoxicyklohexylmetyl-3',4'-epoxicyklohexankarboxylat) . De produceras genom reaktion av en cyklisk alken med en persyra (se ovan). Cykloalifatiska epoxider kännetecknas av sin alifatiska struktur, höga oxiranhalt och frånvaro av klor, vilket resulterar i låg viskositet och (när härdad) god väderbeständighet, låga dielektriska konstanter och hög Tg . Emellertid polymeriserar alifatiska epoxihartser mycket långsamt vid rumstemperatur, så högre temperaturer och lämpliga acceleratorer krävs vanligtvis. Eftersom alifatiska epoxier har en lägre elektrondensitet än aromater, reagerar cykloalifatiska epoxier mindre lätt med nukleofiler än bisfenol A-baserade epoxihartser (som har aromatiska etergrupper). Detta innebär att konventionella nukleofila härdare såsom aminer knappast är lämpliga för tvärbindning. Cykloalifatiska epoxider homopolymeriseras därför vanligtvis termiskt eller UV-initierade i en elektrofil eller katjonisk reaktion. På grund av de låga dielektriska konstanterna och frånvaron av klor används cykloalifatiska epoxider ofta för att kapsla in elektroniska system, såsom mikrochips eller lysdioder. De används även för strålhärdade färger och lacker. På grund av deras höga pris har deras användning hittills begränsats till sådana applikationer.
Epoxiderade vegetabiliska oljor bildas genom epoxidering av omättade fettsyror genom reaktion med persyror. I detta fall kan persyrorna även bildas in situ genom att reagera karboxylsyror med väteperoxid. Jämfört med LER (flytande epoxihartser) har de mycket låga viskositeter. Om de däremot används i större proportioner som reaktiva utspädningsmedel , leder detta ofta till minskad kemisk och termisk beständighet och till sämre mekaniska egenskaper hos de härdade epoxiderna. Epoxiderade vegetabiliska oljor i stor skala som epoxiderad soja och linsoljor används i stor utsträckning som sekundära mjukgörare och kostnadsstabilisatorer för PVC .
Alifatiska glycidylepoxihartser med låg molmassa (mono-, bi- eller polyfunktionella) bildas genom reaktion av epiklorhydrin med alifatiska alkoholer eller polyoler (glycidyletrar bildas) eller med alifatiska karboxylsyror (glycidylestrar bildas). Reaktionen utförs i närvaro av en bas såsom natriumhydroxid, analogt med bildningen av bisfenol A-diglycidyleter. Även alifatiska glycidylepoxihartser har vanligtvis en låg viskositet jämfört med aromatiska epoxihartser. De tillsätts därför till andra epoxihartser som reaktiva spädningsmedel eller som vidhäftningsfrämjare. Epoxihartser gjorda av (långkedjiga) polyoler tillsätts också för att förbättra draghållfasthet och slaghållfasthet.
En besläktad klass är cykloalifatisk epoxiharts, som innehåller en eller flera cykloalifatiska ringar i molekylen (t.ex. 3,4-epoxicyklohexylmetyl-3,4-epoxicyklohexankarboxylat). Denna klass uppvisar också lägre viskositet vid rumstemperatur, men erbjuder betydligt högre temperaturbeständighet än de alifatiska epoxispädningsmedlen. Reaktiviteten är dock ganska låg jämfört med andra klasser av epoxiharts, och högtemperaturhärdning med lämpliga acceleratorer krävs normalt. Eftersom aromaticitet inte är närvarande i dessa material som det är i Bisfenol A- och F-hartser, förbättras UV-stabiliteten avsevärt.
Halogenerad
Halogenerade epoxihartser tillsätts för speciella egenskaper, speciellt bromerade och fluorerade epoxihartser används.
Bromerad bisfenol A används när flamskyddsegenskaper krävs, såsom i vissa elektriska applikationer (t.ex. tryckta kretskort) . Den tetrabromerade bisfenol A (TBBPA, 2,2-bis(3,5-dibromfenyl)propan) eller dess diglycidyleter, 2,2-bis[3,5-dibrom-4-(2,3-epoxipropoxi)fenyl]propan , kan läggas till epoxiformuleringen . Formuleringen kan sedan reageras på samma sätt som ren bisfenol A. Vissa (icke-tvärbundna) epoxihartser med mycket hög molmassa tillsätts till tekniska termoplaster, återigen för att uppnå flamskyddande egenskaper.
Fluorerade epoxihartser har undersökts för vissa högpresterande tillämpningar , såsom den fluorerade diglycidetern 5-heptafluoropropyl-1,3-bis[2-(2,3-epoxipropoxi)hexafluoro-2-propyl]bensen. Eftersom den har låg ytspänning tillsätts den som vätmedel (ytaktivt medel) för kontakt med glasfibrer. Dess reaktivitet mot härdare är jämförbar med bisfenol A. När den härdas leder epoxihartset till en härdplast med hög kemisk beständighet och låg vattenabsorption. Den kommersiella användningen av fluorerade epoxihartser begränsas emellertid av deras höga kostnad och låga Tg .
Spädningsmedel
Epoxihartsspädningsmedel bildas typiskt genom glycidylering av alifatiska alkoholer eller polyoler och även aromatiska alkoholer. De resulterande materialen kan vara monofunktionella (t.ex. dodekanolglycidyleter), difunktionella ( 1,4-butandioldiglycidyleter ) eller högre funktionalitet (t.ex. trimetylolpropantriglycidyleter) . Dessa hartser uppvisar vanligtvis låg viskositet vid rumstemperatur (10–200 mPa.s) och kallas ofta för reaktiva utspädningsmedel. De används sällan ensamma, utan används snarare för att modifiera (reducera) viskositeten hos andra epoxihartser. Detta har lett till termen "modifierad epoxiharts" för att beteckna de som innehåller viskositetssänkande reaktiva utspädningsmedel. Användningen av spädningsmedlet påverkar mekaniska egenskaper och mikrostruktur hos epoxihartser. Mekaniska egenskaper hos epoxihartser förbättras i allmänhet inte genom användning av utspädningsmedel. Biobaserade epoxispädningsmedel finns också tillgängliga.
Glycidylamin
Glycidylaminepoxihartser är epoxier med högre funktionalitet som bildas när aromatiska aminer reagerar med epiklorhydrin . Viktiga industriella kvaliteter är triglycidyl -p -aminofenol (funktionalitet 3) och N , N , N ′, N ′-tetraglycidyl-bis-(4-aminofenyl)-metan (funktionalitet 4). Hartserna har låg till medelviskositet vid rumstemperatur, vilket gör dem lättare att bearbeta än EPN- eller ECN-hartser. Detta i kombination med hög reaktivitet, plus hög temperaturbeständighet och mekaniska egenskaper hos det resulterande härdade nätverket gör dem till viktiga material för flygkompositapplikationer .
Härdning
Det finns flera dussin kemikalier som kan användas för att bota epoxi, inklusive aminer , imidazoler, anhydrider och ljuskänsliga kemikalier. Studiet av epoxihärdning utförs vanligtvis med hjälp av differentiell skanningskalorimetri .
I allmänhet har ohärdade epoxihartser endast dåliga mekaniska, kemiska och värmebeständiga egenskaper. Goda egenskaper erhålls dock genom att reagera det linjära epoxihartset med lämpliga härdningsmedel för att bilda tredimensionella tvärbundna härdplaststrukturer. Denna process kallas vanligtvis härdnings- eller gelningsprocess. Härdning av epoxihartser är en exoterm reaktion och producerar i vissa fall tillräcklig värme för att orsaka termisk nedbrytning om den inte kontrolleras. Härdning inducerar kvarvarande spänningar i epoxisystem som har studerats. De kan lindras med flexibilisatorer.
Härdning kan uppnås genom att reagera en epoxi med sig själv (homopolymerisation) eller genom att bilda en sampolymer med polyfunktionella härdare eller härdare . Denna härdning är det som producerar ämnets egenskaper såsom motståndskraft, hållbarhet, mångsidighet och vidhäftning. I princip kan vilken molekyl som helst som innehåller ett reaktivt väte reagera med epoxidgrupperna i epoxihartset. Vanliga klasser av härdare för epoxihartser inkluderar aminer, syror, syraanhydrider, fenoler, alkoholer och tioler. Relativ reaktivitet (lägst först) är ungefär i ordningen: fenol < anhydrid < aromatisk amin < cykloalifatisk amin < alifatisk amin < tiol.
Även om vissa kombinationer av epoxiharts/härdare kommer att härda vid omgivningstemperatur, kräver många värme, med temperaturer upp till 150 °C (302 °F) är vanliga och upp till 200 °C (392 °F) för vissa specialsystem. Otillräcklig värme under härdningen kommer att resultera i ett nätverk med ofullständig polymerisation, och därmed minskad mekanisk, kemisk och värmebeständighet. Härdningstemperaturen bör typiskt uppnå glasövergångstemperaturen (Tg ) för det fullständigt härdade nätverket för att uppnå maximala egenskaper . Temperaturen höjs ibland på ett stegvis sätt för att kontrollera härdningshastigheten och förhindra överdriven värmeuppbyggnad från den exoterma reaktionen.
Härdare som endast uppvisar låg eller begränsad reaktivitet vid rumstemperatur, men som reagerar med epoxihartser vid förhöjd temperatur, kallas latenta härdare . Vid användning av latenta härdare kan epoxihartset och härdaren blandas och lagras en tid före användning, vilket är fördelaktigt för många industriella processer. Mycket latenta härdare gör det möjligt att tillverka enkomponents (1K) produkter, varvid hartset och härdaren levereras förblandade till slutanvändaren och endast kräver värme för att initiera härdning. Enkomponentprodukter har generellt kortare hållbarhet än vanliga 2-komponentsystem och produkter kan kräva kyld lagring och transport.
Epoxihärdningsreaktionen kan påskyndas genom tillsats av små mängder acceleratorer . Tertiära aminer, karboxylsyror och alkoholer (särskilt fenoler) är effektiva acceleratorer. Bisfenol A är en mycket effektiv och allmänt använd accelerator, men ersätts nu alltmer på grund av hälsoproblem med detta ämne.
Homopolymerisation
Epoxiharts kan reageras med sig själv i närvaro av en anjonisk katalysator (en Lewis-bas såsom tertiära aminer eller imidazoler) eller en katjonisk katalysator (en Lewis-syra såsom ett bortrifluoridkomplex) för att bilda ett härdat nätverk. Denna process är känd som katalytisk homopolymerisation. Det resulterande nätverket innehåller endast eterbryggor och uppvisar hög termisk och kemisk beständighet, men är sprött och kräver ofta förhöjd temperatur för härdningsprocessen, så finner endast nischapplikationer industriellt. Epoxihomopolymerisation används ofta när det finns ett krav på UV-härdning, eftersom katjoniska UV-katalysatorer kan användas (t.ex. för UV-beläggningar ).
Aminer
Polyfunktionella primära aminer utgör en viktig klass av epoxihärdare. Primära aminer genomgår en additionsreaktion med epoxidgruppen för att bilda en hydroxylgrupp och en sekundär amin. Den sekundära aminen kan vidare reagera med en epoxid för att bilda en tertiär amin och en ytterligare hydroxylgrupp. Kinetiska studier har visat att den primära aminens reaktivitet är ungefär dubbelt så stor som den sekundära aminen. Användning av en difunktionell eller polyfunktionell amin bildar ett tredimensionellt tvärbundet nätverk. Alifatiska, cykloalifatiska och aromatiska aminer används alla som epoxihärdare. Härdare av amintyp kommer att förändra både processegenskaperna (viskositet, reaktivitet) och de slutliga egenskaperna (mekanisk, temperatur- och värmebeständighet) hos det härdade sampolymernätverket. Således väljs aminstruktur normalt i enlighet med applikationen. Total reaktivitetspotential för olika härdare kan grovt beställas; alifatiska aminer > cykloalifatiska aminer > aromatiska aminer, även om alifatiska aminer med steriskt hinder nära aminogrupperna kan reagera lika långsamt som vissa av de aromatiska aminerna. Långsammare reaktivitet tillåter längre arbetstider för processorer. Temperaturbeständigheten ökar i allmänhet i samma ordning, eftersom aromatiska aminer bildar mycket styvare strukturer än alifatiska aminer. Aromatiska aminer användes i stor utsträckning som epoxihartshärdare, på grund av de utmärkta ändegenskaperna när de blandas med ett moderharts. Under de senaste decennierna har oron för de möjliga negativa hälsoeffekterna av många aromatiska aminer lett till ökad användning av alifatiska eller cykloalifatiska aminalternativ. Aminer blandas också, adderas och reageras för att ändra egenskaper och dessa aminhartser används oftare för att härda epoxihartser än en ren amin som TETA. I allt högre grad används även vattenbaserade polyaminer för att minska toxicitetsprofilen bland annat. [ citat behövs ]
bis(ethane-1,2-diamine)_200.svg){kind=small}
Anhydrider
Epoxihartser kan härdas termiskt med anhydrider för att skapa polymerer med betydande egenskapsbevarande vid förhöjda temperaturer under långa tidsperioder. Reaktion och efterföljande tvärbindning sker först efter öppning av anhydridringen, t.ex. genom sekundära hydroxylgrupper i epoxihartset. Homopolymerisation kan också förekomma mellan epoxid- och hydroxylgrupper. Den höga latensen hos anhydridhärdare gör dem lämpliga för processsystem som kräver tillsats av mineralfyllmedel före härdning, t.ex. för elektriska högspänningsisolatorer. Härdningshastigheten kan förbättras genom att matcha anhydrider med lämpliga acceleratorer. För dianhydrider, och i mindre utsträckning, monoanhydrider, används ofta icke-stökiometriska, empiriska bestämningar för att optimera doseringsnivåerna. I vissa fall kan blandningar av dianhydrider och monoanhydrider förbättra dosering och blandning med flytande epoxihartser.
Fenoler
Polyfenoler, såsom bisfenol A eller novolacker, kan reagera med epoxihartser vid förhöjda temperaturer (130–180 °C, 266–356 °F), normalt i närvaro av en katalysator. Det resulterande materialet har eterbindningar och uppvisar högre kemisk och oxidationsbeständighet än vad som vanligtvis erhålls genom härdning med aminer eller anhydrider. Eftersom många novolacker är fasta ämnen, används denna klass av härdare ofta för pulverlackering .
Thiols
Även kända som merkaptaner, innehåller tioler ett svavel som reagerar mycket lätt med epoxidgruppen, även vid rumstemperatur eller undertemperatur. Även om det resulterande nätverket vanligtvis inte uppvisar hög temperatur eller kemisk beständighet, gör den höga reaktiviteten hos tiolgruppen den användbar för applikationer där upphettad härdning inte är möjlig , eller där mycket snabb härdning krävs, t.ex. för hushållslim och kemiska stenbultsankare . Tioler har en karakteristisk lukt, som kan detekteras i många tvåkomponents hushållslim.
Ansökningar
Applikationerna för epoxibaserade material är omfattande och de anses vara mycket mångsidiga. Applikationerna inkluderar beläggningar, lim och kompositmaterial som de som använder kolfiber och glasfiberförstärkningar (även om polyester , vinylester och andra härdplaster också används för glasförstärkt plast). Epoxiernas kemi och utbudet av kommersiellt tillgängliga variationer gör att härdande polymerer kan framställas med ett mycket brett spektrum av egenskaper. De har använts flitigt med betong- och cementbaserade system. I allmänhet är epoxier kända för sin utmärkta vidhäftning, kemikalie- och värmebeständighet, goda till utmärkta mekaniska egenskaper och mycket goda elektriska isoleringsegenskaper . Många egenskaper hos epoxi kan modifieras (till exempel silverfyllda epoxier med god elektrisk ledningsförmåga finns tillgängliga, även om epoxier vanligtvis är elektriskt isolerande). Variationer som erbjuder hög värmeisolering, eller värmeledningsförmåga kombinerat med hög elektrisk resistans för elektroniktillämpningar, finns tillgängliga.
Som med andra klasser av härdade polymermaterial är blandning av olika kvaliteter av epoxiharts, såväl som användning av tillsatser, mjukgörare eller fyllmedel, vanligt för att uppnå de önskade bearbetnings- eller slutegenskaperna eller för att minska kostnaderna. Användning av blandning, tillsatser och fyllmedel kallas ofta formulering .
Alla mängder blandning genererar sin egen värme eftersom reaktionen är exoterm. Stora mängder kommer att generera mer värme och därmed kraftigt öka reaktionshastigheten och därmed minska arbetstiden (pot-life). Så det är god praxis att blanda mindre mängder som kan användas snabbt för att undvika slöseri och för att vara säkrare. Det finns olika metoder för att härda dem, eftersom de kan vara spröda. Gummihärdning är en nyckelteknologi som används för härdning.
Färger och beläggningar
Tvådelade epoxibeläggningar utvecklades för tung användning på metallsubstrat och använder mindre energi än värmehärdade pulverbeläggningar . Dessa system ger en tuff, skyddande beläggning med utmärkt hårdhet. En del epoxibeläggningar är formulerade som en emulsion i vatten och kan rengöras utan lösningsmedel.
Epoxibeläggningar används ofta i industri- och biltillämpningar eftersom de är mer värmebeständiga än latexbaserade och alkydbaserade färger. Epoxifärger tenderar att försämras, så kallade "kritning", på grund av UV-exponering. Epoxibeläggningar har också använts i dricksvattenapplikationer.
Förändring i färg, känd som gulning, är ett vanligt fenomen för epoximaterial och är ofta ett problem i konst- och konserveringstillämpningar. Epoxihartser gula med tiden, även när de inte utsätts för UV-strålning. Betydande framsteg i förståelsen av gulfärgning av epoxier uppnåddes av Down först 1984 (naturligt mörkt åldrande) och senare 1986 (högintensiv ljus åldrande). Down undersökte olika rumstemperaturhärdande epoxihartslim lämpliga för användning i glaskonservering, och testade deras tendens att gulna. En grundläggande molekylär förståelse av epoxigulning uppnåddes när Krauklis och Echtermeyer upptäckte det mekanistiska ursprunget till gulning i ett vanligt använt aminepoxiharts, publicerat 2018. De fann att den molekylära orsaken till epoxigulning var en termooxidativ utveckling av karbonylgrupper i den polymera kol-kol-ryggraden via en nukleofil radikal attack.
Polyesterepoxi används som pulverlack för tvättmaskiner, torktumlare och andra "vitvaror". Fusion Bonded Epoxy Powder Coatings ( FBE) används i stor utsträckning för korrosionsskydd av stålrör och kopplingar som används inom olje- och gasindustrin, transmissionsledningar för dricksvatten (stål) och armeringsjärn . Epoxibeläggningar används också i stor utsträckning som grundfärger för att förbättra vidhäftningen av bil- och marinfärger, särskilt på metallytor där korrosionsbeständighet (rostbeständighet) är viktig. Metallburkar och behållare är ofta belagda med epoxi för att förhindra rost, särskilt för livsmedel som tomater som är sura . Epoxihartser används också för dekorativa golvtillämpningar som terrazzogolv , spångolv och färgade ballastgolv.
Epoxier har modifierats på en mängd olika sätt, inklusive att reagera med fettsyror som härrör från oljor för att ge epoxiestrar, som härdas på samma sätt som alkyder. Typiska var L8 (80 % linfrö) och D4 (40 % uttorkad ricinolja). Dessa reagerades ofta med styren för att göra styrenerade epoxiestrar, som användes som primers. Härdning med fenoler för att göra trumfoder, härdning av estrar med aminhartser och förhärdning av epoxier med aminohartser för att göra resistenta täckskikt. Organiska kedjor kan användas för att hydrofobt modifiera epoxihartser och ändra deras egenskaper. Effekten av modifieringsmedlens kedjelängd har studerats.
Ett av de bästa exemplen var ett system för att använda lösningsmedelsfria epoxier för att grunda fartyg under konstruktion, detta använde ett system med varm luftlös spray med förblandning i toppen. Detta undanröjde problemet med kvarhållande av lösningsmedel under filmen, vilket orsakade vidhäftningsproblem senare.
Lim
Epoxilim är en stor del av klassen av lim som kallas "strukturlim" eller "tekniska lim" (som inkluderar polyuretan , akryl , cyanoakrylat och andra kemikalier. ) Dessa högpresterande lim används vid konstruktion av flygplan, bilar, cyklar, båtar, golfklubbor, skidor, snowboards och andra applikationer där höghållfasta bindningar krävs. Epoxilim kan utvecklas för att passa nästan alla applikationer. De kan användas som lim för trä, metall, glas, sten och vissa plaster. De kan göras flexibla eller styva, transparenta eller ogenomskinliga /färgade, snabbhärdande eller långsam härdande. Epoxilim är bättre i värme- och kemikaliebeständighet än andra vanliga lim. I allmänhet kommer epoxilim härdade med värme att vara mer värme- och kemikaliebeständiga än de som härdas vid rumstemperatur. Styrkan hos epoxilim försämras vid temperaturer över 350 °F (177 °C).
Vissa epoxier härdas genom exponering för ultraviolett ljus. Sådana epoxier används ofta inom optik , fiberoptik och optoelektronik .
Industriella verktyg och kompositer
Epoxisystem används i industriella verktygstillämpningar för att producera formar , mastermodeller, laminat , gjutgods , fixturer och andra industriella produktionshjälpmedel. Denna "plastverktyg" ersätter metall, trä och andra traditionella material och förbättrar generellt effektiviteten och antingen sänker den totala kostnaden eller förkortar ledtiden för många industriella processer. Epoxier används också för att tillverka fiberförstärkta eller kompositdelar. De är dyrare än polyesterhartser och vinylesterhartser , men producerar vanligtvis starkare och mer temperaturbeständiga värmehärdande polymermatriskompositdelar . Maskinell bäddning för att övervinna vibrationer är en användning i form av epoxigranit .
Vindkraftsteknik kompositer
Epoxihartser används som bindningsmatris tillsammans med glas- eller kolfibertyger för att producera kompositer med mycket hög hållfasthet till viktegenskaper, vilket gör att längre och mer effektiva rotorblad kan produceras. Dessutom används epoxihartser för offshore- och onshore-vindenergianläggningar som skyddande beläggningar på ståltorn, basstag och betongfundament. Alifatiska polyuretan-täckskikt appliceras ovanpå för att säkerställa fullt UV-skydd, förlänga livslängden och sänka underhållskostnaderna. Elektriska generatorer, anslutna via drivlinan med rotorbladen, omvandlar mekanisk vindenergi till användbar elektrisk energi och förlitar sig på elektrisk isolering av epoxi och högt termiskt motstånd. Detsamma gäller transformatorer, bussningar, distanser och kompositkablar som ansluter väderkvarnarna till nätet. I Europa står vindenergikomponenter för det största segmentet av epoxiapplikationer, cirka 27 % av marknaden.
Elsystem och elektronik
Epoxihartsformuleringar är viktiga inom elektronikindustrin och används i motorer, generatorer, transformatorer, ställverk, bussningar, isolatorer, tryckta ledningskort (PWB) och halvledarinkapslingar. Epoxihartser är utmärkta elektriska isolatorer och skyddar elektriska komponenter från kortslutning, damm och fukt. Inom elektronikindustrin är epoxihartser det primära hartset som används vid övergjutning av integrerade kretsar , transistorer och hybridkretsar och vid tillverkning av tryckta kretskort . Den största volymen av kretskort - ett " FR-4- kort" - är en sandwich av lager av glastyg bundna till en komposit med ett epoxiharts. Epoxihartser används för att binda kopparfolie till kretskortssubstrat och är en del av lödmasken på många kretskort.
Flexibla epoxihartser används för ingjutning av transformatorer och induktorer. Genom att använda vakuumimpregnering på ohärdad epoxi elimineras lufthåligheter från lindning till lindning, lindning till kärna och lindning till isolator. Den härdade epoxin är en elektrisk isolator och en mycket bättre ledare av värme än luft. Transformator- och induktor-hot spots reduceras avsevärt, vilket ger komponenten en stabil och längre livslängd än produkt utan kruka.
Epoxihartser appliceras med hjälp av hartsdispenseringstekniken .
Petroleum & petrokemi
Epoxier kan användas för att plugga selektiva lager i en reservoar som producerar för mycket saltlösning. Tekniken heter "vattenavstängningsbehandling".
Konsument- och marina applikationer
Epoxier säljs i järnaffärer, vanligtvis som en förpackning som innehåller separat harts och härdare, som måste blandas omedelbart före användning. De säljs också i båtaffärer som reparationshartser för marina applikationer. Epoxier används vanligtvis inte i det yttre lagret av en båt eftersom de försämras av exponering för UV -ljus. De används ofta under båtreparation och montering, och sedan överbelagda med konventionell eller tvådelad polyuretanfärg eller marina lacker som ger UV-skydd.
Det finns två huvudområden för marin användning. På grund av de bättre mekaniska egenskaperna jämfört med de vanligare polyesterhartserna , används epoximaterial för kommersiell tillverkning av komponenter där ett högt hållfasthets-/viktförhållande krävs. Det andra området är att deras styrka, spaltfyllningsegenskaper och utmärkta vidhäftning till många material inklusive timmer har skapat en boom i amatörbyggnadsprojekt inklusive flygplan och båtar.
Normal gelcoat formulerad för användning med polyesterhartser och vinylesterhartser fäster inte på epoxiytor, även om epoxin fäster mycket bra om den appliceras på polyesterhartsytor. "Flocoat" som normalt används för att belägga interiören på polyesterfiberyachter är också kompatibel med epoxi.
Epoximaterial tenderar att härda något mer gradvis, medan polyestermaterial tenderar att härda snabbt, särskilt om mycket katalysator används. De kemiska reaktionerna är i båda fallen exotermiska.
Även om det är vanligt att associera polyesterhartser och epoxihartser är deras egenskaper tillräckligt olika för att de ska behandlas korrekt som distinkta material. Polyesterhartser har vanligtvis låg hållfasthet om de inte används med ett förstärkningsmaterial som glasfiber, är relativt spröda om de inte är förstärkta och har låg vidhäftning. Epoxier är däremot i sig starka, något flexibla och har utmärkt vidhäftning. Men polyesterhartser är mycket billigare.
Epoxihartser kräver vanligtvis en exakt blandning av två komponenter som bildar en tredje kemikalie för att få de angivna egenskaperna. Beroende på vilka egenskaper som krävs kan förhållandet vara allt från 1:1 eller över 10:1, men vanligtvis måste de blandas exakt. Slutprodukten är då en exakt härdplast. Tills de blandas är de två elementen relativt inerta, även om "härdare" tenderar att vara mer kemiskt aktiva och bör skyddas från atmosfären och fukt. Reaktionshastigheten kan ändras genom att använda olika härdare, som kan ändra karaktären på slutprodukten, eller genom att kontrollera temperaturen.
Däremot görs polyesterhartser vanligtvis tillgängliga i en "promoterad" form, så att utvecklingen av tidigare blandade hartser från flytande till fast material redan pågår, om än mycket långsamt. Den enda variabeln som är tillgänglig för användaren är att ändra hastigheten på denna process med hjälp av en katalysator, ofta metyl-etyl-ketonperoxid ( MEKP ), som är mycket giftig. Närvaron av katalysatorn i slutprodukten försämrar faktiskt de önskvärda egenskaperna, så att små mängder katalysator är att föredra, så länge som härdningen fortskrider i en acceptabel takt. Härdningshastigheten för polyestrar kan därför styras av mängden och typen av katalysator samt av temperaturen.
Som lim binder epoximaterial på tre sätt: a) Mekaniskt, eftersom limytorna är uppruggade; b) i närheten, eftersom de härdade hartserna är fysiskt så nära bindningsytorna att de är svåra att separera; c) joniskt, eftersom epoxihartserna bildar jonbindningar på atomnivå med bindningsytorna. Den sistnämnda är avsevärt den starkaste av de tre. Däremot kan polyesterhartser bara binda med de två första av dessa, vilket avsevärt minskar deras användbarhet som lim och vid marin reparation.
Byggapplikationer
Epoxi har undersökts och använts för konstruktion i några decennier. Även om de ökar kostnaderna för murbruk och betong när de används som tillsats, förbättrar de egenskaperna. Forskning pågår för att undersöka användningen av epoxi och annan återvunnen plast i murbruk för att förbättra egenskaper och återvinna avfall. Att förtäta plastmaterial som PET och plastpåsar och sedan använda dem för att delvis ersätta ballast och depolymerisera PET för att använda som ett polymert bindemedel förutom epoxi för att förbättra betong studeras aktivt.
Flyg- och rymdtillämpningar
Inom flygindustrin används epoxi som ett strukturellt matrismaterial som sedan förstärks med fiber. Typiska fiberförstärkningar inkluderar glas , kol , Kevlar och bor . Epoxier används också som strukturlim . Material som trä och andra som är "lågteknologiska" limmas med epoxiharts. Epoxier överträffar i allmänhet de flesta andra hartstyper när det gäller mekaniska egenskaper och motståndskraft mot miljöförstöring.
Biologi
Vattenlösliga epoxier som Durcupan används vanligtvis för att bädda in elektronmikroskopprover i plast så att de kan sektioneras (skivas tunt) med en mikrotom och sedan avbildas.
Konst
Epoxiharts, blandat med pigment , kan användas som målningsmedium , genom att hälla lager ovanpå varandra för att bilda en komplett bild. Det används också i smycken, som ett välvt harts för dekorationer och etiketter, och i decoupage-applikationer för konst, bänkskivor och bord. Det har använts och studerats för att bevara konst och historiska strukturer.
Produktion
Den globala epoxihartsmarknaden värderades till cirka 8 miljarder USD 2016. Epoxihartsmarknaden domineras av Asien-Stillahavsområdet, som bidrar med 55,2 % av den totala marknadsandelen. Kina är den största producenten och konsumenten globalt och konsumerar nästan 35 % av den globala hartsproduktionen. Den globala marknaden består av cirka 50–100 tillverkare av bas- eller råvaruepoxihartser och härdare. I Europa tillverkades cirka 323 000 ton epoxiharts under 2017 vilket genererade cirka 1 055 miljoner euro i försäljning. Tyskland är den största marknaden för epoxihartser i Europa, följt av Italien, Frankrike, Storbritannien, Spanien, Nederländerna och Österrike.
Dessa råvaruepoxitillverkare som nämns ovan säljer vanligtvis inte epoxihartser i en form som kan användas för mindre slutanvändare, så det finns en annan grupp företag som köper epoxiråvaror från de stora tillverkarna och sedan blandar (blandar, modifierar eller på annat sätt anpassar) epoxi system från dessa råvaror . Dessa företag är kända som "formulatorer". Majoriteten av de epoxisystem som säljs tillverkas av dessa tillverkare och de utgör över 60 % av epoximarknadens dollarvärde. Det finns hundratals sätt som dessa beredare kan modifiera epoxier – genom att tillsätta mineralfyllmedel ( talk , kiseldioxid , aluminiumoxid , etc.), genom att lägga till flexibiliseringsmedel, viskositetsreducerande medel, färgämnen , förtjockningsmedel, acceleratorer, vidhäftningsfrämjare , etc. Dessa modifieringar är gjorda för att minska kostnaderna, förbättra prestanda och förbättra bearbetningsbekvämligheten. Som ett resultat säljer en typisk formulerare dussintals eller till och med tusentals formuleringar - var och en skräddarsydd för kraven för en viss applikation eller marknad.
Råvarorna för epoxihartsproduktion är idag till stor del härledda från petroleum , även om vissa växtbaserade källor nu blir kommersiellt tillgängliga (t.ex. växtbaserad glycerol som används för att göra epiklorhydrin ).
Förnybar, återvunnen, vattenburen och biobaserad epoxi
Eftersom det finns en generell trend mot förnybara och "gröna" källor och ökad användning av biobaserade material, pågår forskning även på epoxiarenan. Vattenburna epoxifärger har funnits sedan 1970-talet och forskning pågår. Det finns också en rörelse för att använda avfall samt återvunna råvaror där det är möjligt. Avfallsgranitspån produceras i gruvindustrin . Det forskas kring innovativa lösningar som att använda avfallsgranitpulver i epoxihartser och designa bindemedel för beläggningar utifrån detta. Annat arbete pågår för att producera epoxi- och epoxibaserade beläggningar från återvunna råvaror inklusive PET- flaskor.
Hälsorisker
Flytande epoxihartser i sitt ohärdade tillstånd klassas oftast som irriterande för ögon och hud, såväl som giftiga för vattenlevande organismer. Fasta epoxihartser är i allmänhet säkrare än flytande epoxihartser, och många är klassificerade som icke-farliga material. En särskild risk förknippad med epoxihartser är sensibilisering. Risken har visat sig vara mer uttalad i epoxihartser som innehåller epoxispädningsmedel med låg molekylvikt. Exponering för epoxihartser kan med tiden framkalla en allergisk reaktion . Sensibilisering uppstår i allmänhet på grund av upprepad exponering (t.ex. genom dålig arbetshygien eller brist på skyddsutrustning) under lång tid. Allergisk reaktion inträffar ibland vid en tidpunkt som är försenad flera dagar efter exponeringen. Allergisk reaktion är ofta synlig i form av dermatit , särskilt i områden där exponeringen har varit högst (vanligen händer och underarmar). Epoxianvändning är en huvudkälla till yrkesmässig astma bland plastanvändare. Säker kassering kräver också övervägande, men involverar vanligtvis avsiktlig härdning för att producera fast snarare än flytande avfall.
externa länkar
- Epoxy Resin Systems (California Department of Public Health) Uppdaterad 31 augusti 2021
- Epoxidens kemi
Vidare läsning
-
Epoxihartsteknologi . Paul F. Bruins, Polytechnic Institute of Brooklyn. New York: Interscience Publishers. 1968. ISBN 0-470-11390-1 . OCLC 182890 .
{{ citera bok }}: CS1 underhåll: andra ( länk ) - Flick, Ernest W. (1993). Epoxihartser, härdare, föreningar och modifieringsmedel: en industriell guide . Park Ridge, NJ. ISBN 978-0-8155-1708-5 . OCLC 915134542 .
- Lee, Henry (1967). Handbok för epoxihartser . Kris Neville ([andra, utökat arbete] red.). New York: McGraw-Hill. ISBN 0-07-036997-6 . OCLC 311631322 .
- "Aminer | Introduktion till kemi" . courses.lumenlearning.com . Hämtad 2021-07-22 .
| Myndighetskontroll : Nationella bibliotek |
|---|
