UNIFAC
Inom statistisk termodynamik är UNIFAC- metoden ( UNI QUAC F unctional-group A ctivity Coefficients) ett semi-empiriskt system för att förutsäga icke-elektrolytaktivitet i icke- ideala blandningar . UNIFAC använder de funktionella grupper som finns på molekylerna som utgör vätskeblandningen för att beräkna aktivitetskoefficienter . Genom att använda interaktioner för var och en av de funktionella grupperna som finns på molekylerna, såväl som några binära interaktionskoefficienter, kan aktiviteten för var och en av lösningarna beräknas. Denna information kan användas för att få information om vätskejämvikter, vilket är användbart i många termodynamiska beräkningar, såsom kemisk reaktordesign och destillationsberäkningar .
UNIFAC-modellen publicerades första gången 1975 av Fredenslund, Jones och John Prausnitz , en grupp kemitekniska forskare från University of California . Därefter har de och andra författare publicerat ett brett utbud av UNIFAC-artiklar, vilket utökar modellens möjligheter; detta har skett genom utveckling av nya eller revidering av befintliga UNIFAC-modellparametrar. UNIFAC är ett försök av dessa forskare att tillhandahålla en flexibel vätskejämviktsmodell för bredare användning inom kemi , kemi och processteknik .
Introduktion
Ett särskilt problem inom området för termodynamik i flytande tillstånd är anskaffningen av tillförlitliga termodynamiska konstanter. Dessa konstanter är nödvändiga för en framgångsrik förutsägelse av systemets fria energitillstånd ; utan denna information är det omöjligt att modellera systemets jämviktsfaser .
Att få dessa gratis energidata är inte ett trivialt problem och kräver noggranna experiment, såsom kalorimetri , för att framgångsrikt mäta systemets energi. Även när detta arbete utförs är det omöjligt att försöka utföra detta arbete för varje enskild möjlig klass av kemikalier, och de binära, eller högre, blandningarna därav. För att lindra detta problem används modeller för förutsägelse av fri energi, såsom UNIFAC, för att förutsäga systemets energi baserat på några få tidigare uppmätta konstanter.
Det är möjligt att beräkna några av dessa parametrar med ab initio -metoder som COSMO-RS , men resultat bör behandlas med försiktighet, eftersom ab initio-förutsägelser kan vara avstängda. På samma sätt kan UNIFAC vara avstängd, och för båda metoderna är det tillrådligt att experimentellt validera energierna som erhålls från dessa beräkningar.
UNIFAC-korrelation
UNIFAC-korrelationen försöker bryta ner problemet med att förutsäga interaktioner mellan molekyler genom att beskriva molekylära interaktioner baserat på de funktionella grupperna som är fästa vid molekylen. Detta görs för att minska det stora antalet binära interaktioner som skulle behöva mätas för att förutsäga systemets tillstånd.
Kemisk aktivitet
Aktivitetskoefficienten för komponenterna i ett system är en korrektionsfaktor som står för avvikelser för verkliga system från den för en ideal lösning , som antingen kan mätas via experiment eller uppskattas från kemiska modeller (som UNIFAC). Genom att lägga till en korrektionsfaktor, känd som aktiviteten ( , aktiviteten för den i: te komponenten) till vätskefasfraktionen av en flytande blandning, kan några av effekterna av den verkliga lösningen vara inräknad. Aktiviteten hos en verklig kemikalie är en funktion av systemets termodynamiska tillstånd, dvs temperatur och tryck.
Utrustad med aktivitetskoefficienterna och kunskap om beståndsdelarna och deras relativa mängder kan fenomen som fasseparation och ång-vätskejämvikter beräknas. UNIFAC försöker vara en allmän modell för framgångsrik förutsägelse av aktivitetskoefficienter.
Modellparametrar
UNIFAC-modellen delar upp aktivitetskoefficienten för varje art i systemet i två komponenter; en kombinatorisk och en restkomponent . För den -te molekylen är aktivitetskoefficienterna uppdelade enligt följande ekvation:
I UNIFAC-modellen krävs tre huvudparametrar för att bestämma aktiviteten för varje molekyl i systemet. Först finns det gruppytarean och volymbidrag erhållna från Van der Waals yta och volymer. Dessa parametrar beror enbart på de individuella funktionella grupperna på värdmolekylerna. Slutligen finns den binära interaktionsparametern , som är relaterad till interaktionsenergin för molekylpar (ekvation i "residual"-sektionen). Dessa parametrar måste erhållas antingen genom experiment, via dataanpassning eller molekylär simulering.
Kombinatoriskt
Den kombinatoriska komponenten i aktiviteten bidrar med flera termer i dess ekvation (nedan), och är densamma som för UNIQUAC -modellen.
där och är de molviktade segment- och areafraktionella komponenterna för den -te molekylen i det totala systemet och definieras av följande ekvation; är en sammansatt parameter av , och . är systemets koordinationsnummer , men modellen har visat sig vara relativt okänslig för dess värde och citeras ofta som en konstant med värdet 10.
och beräknas från gruppens ytarea och volymbidrag och (Erhålls vanligtvis via tabellerade värden ) samt antalet förekomster av den funktionella gruppen på varje molekyl så att:
Resterande
Den återstående komponenten av aktiviteten beror på interaktioner mellan grupper som finns i systemet, där originalartikeln hänvisar till konceptet "lösning av grupper". Den återstående komponenten av aktiviteten för den -te molekylen som innehåller unika funktionella grupper kan skrivas enligt följande:
där är aktiviteten hos en isolerad grupp i en lösning som endast består av molekyler av typ . Formuleringen av den kvarvarande aktiviteten säkerställer att villkoret för det begränsande fallet för en enda molekyl i en ren komponentlösning, aktiviteten är lika med 1; som genom definitionen av finner man att kommer att vara noll. Följande formel används för både och
I denna formel är summan av areadelen av gruppen över alla olika grupper och är något liknande till formen, men inte samma som . är gruppinteraktionsparametern och är ett mått på interaktionsenergin mellan grupper. Detta beräknas med hjälp av en Arrhenius-ekvation (om än med en pseudokonstant med värde 1). är gruppens molfraktion, vilket är antalet grupper i lösningen dividerat med det totala antalet grupper.
är interaktionsenergin mellan grupperna m och n , med SI- enheter av joule per mol och R är den ideala gaskonstanten . Observera att det inte är så att vilket ger upphov till en icke-reflexiv parameter. Ekvationen för gruppinteraktionsparametern kan förenklas till följande:
Således representerar fortfarande nettoenergin för interaktion mellan grupperna och , men har de något ovanliga enheterna för absolut temperatur (SI kelvin ). Dessa interaktionsenergivärden erhålls från experimentella data och är vanligtvis tabellerade.
Se även
- Kemisk jämvikt
- Kemisk termodynamik
- Fugacity
- UNIQUAC – Universella kvasikemiska aktivitetskoefficienter
- UNIFAC-konsortiet
- PSRK – Predictive Soave–Redlich–Kwong
- MOSCED – Modified Separation of Cohesive Energy Density Model (uppskattning av aktivitetskoefficienter vid oändlig utspädning)
Vidare läsning
- Aage Fredenslund, Jürgen Gmehling och Peter Rasmussen, Vapor-liquid equilibria using UNIFAC : a group contribution method , Elsevier Scientific, New York, 1979
externa länkar
- UNIFAC strukturella grupper och parametrar
- AIOMFAC online-modell UNIFAC-baserad gruppbidragsmodell för beräkning av aktivitetskoefficienter i organiska–oorganiska blandningar.