PSRK

PSRK (förkortning av Predictive Soave–Redlich–Kwong ) är en uppskattningsmetod för beräkning av fasjämvikter hos blandningar av kemiska komponenter. Det ursprungliga målet för utvecklingen av denna metod var att möjliggöra uppskattning av egenskaper hos blandningar som innehåller superkritiska komponenter. Denna klass av ämnen kan inte förutsägas med etablerade modeller, till exempel UNIFAC .

Princip

PSRK är en gruppbidragsekvation av staten . Detta är en klass av prediktionsmetoder som kombinerar tillståndsekvationer (mestadels kubisk) med aktivitetskoefficientmodeller baserade på gruppbidrag , såsom UNIFAC. Aktivitetskoefficientmodellen används för att anpassa parametrarna för tillståndsekvationen för blandningar genom en så kallad blandningsregel.

Användningen av en tillståndsekvation introducerar alla termodynamiska relationer definierade för tillståndsekvationer i PRSK-modellen. Detta möjliggör beräkning av densiteter , entalpier , värmekapaciteter och andra egenskaper.

Ekvationer

Som nämnts tidigare är PSRK-modellen baserad på en kombination av tillståndsekvationen Soave–Redlich–Kwong med en blandningsregel vars parametrar bestäms av UNIFAC-metoden.

Tillståndsekvation

Tillståndsekvationen för Soave definieras enligt följande:

$P={\frac {RT}{vb}}-{\frac {a\alpha (T)}{v(v+b)}}.$

Den ursprungliga α-funktionen har ersatts av Mathias–Copemans funktion:

$\alpha (T_{r})=\left[1+c_{1}\left(1-{\sqrt {T_{r}}}\right)+c_{2}\left(1-{ \sqrt {T_{r}}}\right)^{2}+c_{3}\left(1-{\sqrt {T_{r}}}\right)^{3}\right]^{2} .$

Parametrarna i Mathias-Copeman-ekvationen är anpassade till experimentella ångtrycksdata för rena komponenter och ger en bättre beskrivning av ångtrycket än det ursprungliga förhållandet. Formen på ekvationen väljs eftersom den kan reduceras till den ursprungliga Soave-formen genom att ställa in parametrarna c ₂ och c ₃ till noll. Dessutom kan parametern c ₁ erhållas från den acentriska faktorn , med hjälp av relationen

$c_{1}=0.48+1.574\,\omega -0.176\,\omega ^{2}.$

Detta kan utföras om ingen monterad Mathias–Copeman-parameter är tillgänglig.

Blandningsregel

PSRK-blandningsregeln beräknar parametrarna a och b i tillståndsekvationen med

${\frac {a}{bRT}}=\summa _{i} x_{i}{\frac {a_{i}}{b_{i}RT}}-{\frac {{\frac {g_{0}^{E}}{RT}}+\summa x_{i} \ln {\frac {b}{b_{i}}}}{0.64663}}$

och

$b=\sum _{i}x_{i}b_{i},$

där parametrarna a _i och b _i är de för de rena ämnena, deras molfraktioner ges av x _i och överskottet av Gibbs energi av g ^E . Gibbs-överskottsenergin beräknas med en något modifierad UNIFAC-modell.

Modellparametrar

För tillståndsekvationen behöver PSRK den kritiska temperaturen och trycket , dessutom krävs som ett minimum den acentriska faktorn för alla rena komponenter i den aktuella blandningen.

Modellens integritet kan förbättras om den acentriska faktorn ersätts av Mathias-Copeman-konstanter som är anpassade till experimentella ångtrycksdata för rena komponenter.

Blandningsregeln använder UNIFAC, som behöver en mängd olika UNIFAC-specifika parametrar. Bortsett från vissa modellkonstanter är de viktigaste parametrarna gruppinteraktionsparametrarna - dessa erhålls från parametriska anpassningar till experimentella ång-vätskejämvikter av blandningar.

För högkvalitativa modellparametrar behövs därför experimentella data (ångtryck för rena komponenter och blandningars VLE). Dessa tillhandahålls normalt av faktadatabanker, som Dortmund Data Bank , som har varit basen för PSRK-utvecklingen. I få fall har ytterligare nödvändiga data fastställts experimentellt om inga data har funnits tillgängliga från andra källor.

De senaste tillgängliga parametrarna har publicerats 2005. Den fortsatta utvecklingen tas nu över av UNIFAC-konsortiet .

Exempel på beräkning

Ånga-vätskejämvikt mellan cyklohexan och koldioxid

Förutsägelsen av en ång-vätska-jämvikt är framgångsrik även i blandningar som innehåller superkritiska komponenter. Blandningen måste dock vara subkritisk. I det givna exemplet är koldioxid den superkritiska komponenten med Tc ₌ 304,19 K och Pc = ₇₄₇₅ kPa. Blandningens kritiska punkt ligger vid T = 411 K och P ≈ 15000 kPa. Blandningens sammansättning är nära 78 molprocent koldioxid och 22 molprocent cyklohexan.

PSRK beskriver denna binära blandning ganska väl, daggpunktskurvan , såväl som bubbelpunktskurvan och blandningens kritiska punkt.

Modellens svagheter

I ett PSRK-uppföljningsarbete ( VTPR ) citeras några modellsvagheter:

• Gradienten för Mathias-Copeman α-funktionen är utan någon termodynamisk bakgrund och om den extrapoleras till högre temperaturer tenderar den beskrivna ångtryckskurvan att divergera.
• Soave–Redlich–Kwong-tillståndsekvationen beskriver ångdensiteterna för rena komponenter och blandningar ganska bra, men avvikelserna i vätskedensitetsförutsägelsen är höga.
• För VLE-prediktionen av blandningar med komponenter som har mycket olika storlekar (t.ex. etanol , C ₂ H ₆ O och eikosan , C ₂₀ H ₄₂ ) finns större systematiska fel.
• Blandningsvärme och aktivitetskoefficienter vid oändlig utspädning förutsägs dåligt.

externa länkar

• Kort PSRK-beskrivning från utvecklarna
• UNIFAC Consortium vid Carl von Ossietzky University Oldenburg (utvecklar PSRK-modellen sedan 2005)
• Gruppuppgift för PSRK och UNIFAC