UNIQUAC

UNIQUAC- regression av aktivitetskoefficienter ( kloroform / metanolblandning )

Inom statistisk termodynamik är UNIQUAC (en portmanteau av universal quasi c hemical) en aktivitetskoefficientmodell som används för att beskriva fasjämvikter . Modellen är en så kallad gittermodell och har härletts från en första ordningens approximation av interagerande molekylytor. Modellen är dock inte helt termodynamiskt konsekvent på grund av dess tvåvätskeblandningsmetod . I detta tillvägagångssätt antas den lokala koncentrationen kring en central molekyl vara oberoende av den lokala sammansättningen kring en annan typ av molekyl.

UNIQUAC-modellen kan betraktas som en andra generationens aktivitetskoefficient eftersom dess uttryck för överskottsenergin från Gibbs består av en entropiterm utöver en entalpiterm . Tidigare aktivitetskoefficientmodeller som Wilson-ekvationen och den icke-slumpmässiga tvåvätskemodellen ( NRTL-modellen) består endast av entalpitermer.

Idag används UNIQUAC-modellen ofta i beskrivningen av fasjämvikter (dvs. vätska-fast, vätska-vätska eller vätska-ånga-jämvikt) . UNIQUAC-modellen ligger också till grund för utvecklingen av koncernbidragsmetoden UNIFAC , där molekyler delas in i funktionella grupper . Faktum är att UNIQUAC är lika med UNIFAC för blandningar av molekyler som inte är uppdelade; t.ex. de binära systemen vatten-metanol, metanol-akryonitril och formaldehyd-DMF.

En mer termodynamiskt konsekvent form av UNIQUAC ges av den nyare COSMOSPACE och motsvarande GEQUAC-modell.

Ekvationer

Liksom de flesta lokala kompositionsmodeller delar UNIQUAC upp överflödig Gibbs fria energi i ett kombinatoriskt och ett återstående bidrag:

$G^{E}=(G^{E})^{C}+(G^{E})^{R}$

De beräknade aktivitetskoefficienterna för den i: ^e komponenten delas sedan upp på samma sätt:

$\ln \gamma _{i}=\ln \gamma _{i}^{C}+\ln \gamma _{i}^ {R}$

Den första är en entropisk term som kvantifierar avvikelsen från ideal löslighet som ett resultat av skillnader i molekylform. Det senare är en entalpisk korrigering som orsakas av förändringen i samverkande krafter mellan olika molekyler vid blandning.

Kombinatoriskt bidrag

Det kombinatoriska bidraget står för formskillnader mellan molekyler och påverkar blandningens entropi och är baserat på gitterteorin. Stavermann–Guggenheim-ekvationen används för att approximera denna term från rena kemiska parametrar, med hjälp av de relativa Van der Waals-volymerna r _i och ytareor q _i för de rena kemikalierna:

${\frac {G^{E}}{RT}}=\summa _{i }\,x_{i}\ln {V_{i}}+{\frac {1}{2}}z\,q_{i}\,x_{i}\ln {\frac {F_{i}} {V_{i}}}$

Differentiering ger överskottsentropin γ ^C ,

$\ln \gamma _{i}^{ C}=(1-V_{i}+\ln V_{i})-{\frac {z}{2}}q_{i}\left(1-{\frac {V_{i}}{F_{ i}}}+\ln {\frac {V_{i}}{F_{i}}}\right)$

med volymfraktionen per blandningsmolfraktion, V _i , för den i: ^e komponenten som ges av:

$V_{i}={\frac {r_{i}}{\sum _{j}x_{j}r_{j}}}$

Ytarea fraktionen per blandning molar fraktion, Fi, _för den i: ^e komponenten ges av:

$F_{i}={\frac {q_{i}}{\summa _{j}x_{j}q_{j}}}$

De tre första termerna på höger sida av den kombinatoriska termen bildar Flory–Huggins-bidraget, medan den återstående termen, Guggenhem–Staverman-korrigeringen, minskar detta eftersom anslutande segment inte kan placeras i alla riktningar i rymden. Denna rumsliga korrigering förskjuter resultatet av Flory-Huggins termen med cirka 5 % mot en idealisk lösning. Koordinationstalet, z , dvs antalet nära interagerande molekyler runt en central molekyl, sätts ofta till 10. Det kan betraktas som ett medelvärde som ligger mellan kubisk ( z = 6) och hexagonal packning ( z = 12) av molekyler som förenklas av sfärer.

I fallet med oändlig utspädning för en binär blandning reduceras ekvationerna för det kombinatoriska bidraget till:

$_ \displaystyle {\begin{cases}\ln \gamma _{1}^{C,\infty }=1-{\dfrac {r_{1}}{r_{2}}}+\ln {\dfrac {r_ {1}}{r_{2}}}-{\dfrac {z}{2}}q_{1}\left(1-{\dfrac {r_{1}q_{2}}{r_{2}q_ {1}}}+\ln {\dfrac {r_{1}q_{2}}{r_{2}q_{1}}}\right)\\\ln \gamma _{2}^{C,\ infty }=1-{\dfrac {r_{2}}{r_{1}}}+\ln {\dfrac {r_{2}}{r_{1}}}-{\dfrac {z}{2} }q_{2}\left(1-{\dfrac {r_{2}q_{1}}{r_{1}q_{2}}}+\ln {\dfrac {r_{2}q_{1}} {r_{1}q_{2}}}\right)\end{cases}}}$

Detta ekvationspar visar att molekyler med samma form, dvs samma r- och q -parametrar, har $\gamma _{1}^{C,\infty }=\ gamma _{2}^{C,\infty }=1$ .

Restbidrag

Den resterande, entalpiska termen innehåller en empirisk parameter, ${\displaystyle \tau _{ij}} ,$ som bestäms från de binära interaktionsenergiparametrarna. Uttrycket för restaktivitetskoefficienten för molekyl i är:

$\ displaystyle \ln \gamma _{i}^{R}=q_{i}\left(1-\ln {\frac {\sum _{j}q_{j}x_{j}\tau _{ji}} {\summa _{j}q_{j}x_{j}}}-\summa _{j}{\frac {q_{j}x_{j}\tau _{ij}}{\summa _{k} q_{k}x_{k}\tau _{kj}}}\right)}$

med

$\tau _{ij}=e^{-\Delta u_{ij}/{RT}}$

$\Delta u_{ii}$ [J/mol] är den binära interaktionsenergiparametern. Teorin definierar $\Delta u_{ij}=u_{ij}-u_{ii}$ och ${\ displaystyle \Delta u_{ji}=u_{ji}-u_{jj}}$ , där $u_{ij}$ är interaktionsenergin mellan molekylerna $i$ och $j$ . Interaktionsenergiparametrarna bestäms vanligtvis från aktivitetskoefficienter, ång-vätska, vätska-vätska eller vätska-fasta jämviktsdata.

Vanligtvis ${\displaystyle \Delta u_{ij}\neq \Delta u_{ji}} ,$ eftersom förångningsenergierna (dvs. $\Delta u_{ii}$ ), är i många fall olika, medan interaktionsenergin mellan molekyl i och j är symmetrisk, och därför är $u_{ij}=u_{ji}$ . Om interaktionerna mellan j-molekylerna och i-molekylerna är desamma som mellan molekylerna i och j, finns det ingen överskottsenergi för blandning, $\Delta u_{ij}=\Delta u_{ji}=0$ . Och därmed $\gamma _{i}^{R}=1$ .

Alternativt kan i vissa processimuleringsmjukvara $\tau _{ij}$ uttryckas enligt följande:

$\ln \tau _{ij}=A_{ ij}+B_{ij}/T+C_{ij}\ln(T)+D_{ij}T+E_{ij}/T^{2}$ .

C , D och E -koefficienterna används främst för att anpassa vätske-vätska-jämviktsdata (med D och E sällan använda vid det). C - koefficienten är också användbar för ång-vätskejämviktsdata. Användningen av ett sådant uttryck ignorerar det faktum att på en molekylär nivå är energin, $\Delta u_{ij}$ temperaturoberoende. Det är en korrigering för att reparera de förenklingar som tillämpades vid härledningen av modellen.

Tillämpningar (fasjämviktsberäkningar)

Aktivitetskoefficienter kan användas för att förutsäga enkla fasjämvikter (ånga–vätska, vätska–vätska, fast–vätska), eller för att uppskatta andra fysikaliska egenskaper (t.ex. viskositet hos blandningar). Modeller som UNIQUAC tillåter kemiingenjörer att förutsäga fasbeteendet hos flerkomponents kemiska blandningar. De används ofta i processimuleringsprogram för att beräkna massbalansen i och runt separationsenheter.

Bestämning av parametrar

UNIQUAC kräver två grundläggande underliggande parametrar: relativa yt- och volymfraktioner är kemiska konstanter, som måste vara kända för alla kemikalier ( qi- _respektive r i -parametrar) _. Empiriska parametrar mellan komponenter som beskriver det intermolekylära beteendet. Dessa parametrar måste vara kända för alla binära par i blandningen. I en kvartär blandning finns sex sådana parametrar (1–2,1–3,1–4,2–3,2–4,3–4) och antalet ökar snabbt med ytterligare kemiska komponenter. De empiriska parametrarna erhålls genom en korrelationsprocess från experimentella jämviktssammansättningar eller aktivitetskoefficienter, eller från fasdiagram, från vilka själva aktivitetskoefficienterna kan beräknas. Ett alternativ är att erhålla aktivitetskoefficienter med en metod som UNIFAC , och UNIFAC-parametrarna kan sedan förenklas genom anpassning för att få UNIQUAC-parametrarna. Denna metod möjliggör snabbare beräkning av aktivitetskoefficienter, snarare än direkt användning av den mer komplexa metoden.

Observera att bestämning av parametrar från LLE-data kan vara svårt beroende på komplexiteten i det studerade systemet. Av denna anledning är det nödvändigt att bekräfta konsistensen av de erhållna parametrarna i hela sortimentet av kompositioner (inklusive binära delsystem, experimentella och beräknade lie-linjer, hessisk matris, etc.).

Nyare utvecklingar

UNIQUAC har utökats med flera forskargrupper. Några utvalda derivator är: UNIFAC , en metod som tillåter att volymen, ytan och i synnerhet de binära interaktionsparametrarna uppskattas. Detta eliminerar användningen av experimentella data för att beräkna UNIQUAC-parametrarna, förlängningar för uppskattning av aktivitetskoefficienter för elektrolytiska blandningar, förlängningar för att bättre beskriva temperaturberoendet av aktivitetskoefficienter och lösningar för specifika molekylära arrangemang.

DISQUAC-modellen främjar UNIFAC genom att ersätta UNIFAC:s semi-empiriska gruppbidragsmodell med en förlängning av den konsekventa teorin om Guggenheims UNIQUAC. Genom att lägga till en "dispersiv" eller "slumpmässigt blandande fysisk" term förutsäger den bättre blandningar av molekyler med både polära och opolära grupper. En separat beräkning av de dispersiva och kvasikemiska termerna innebär dock att kontaktytorna inte är unikt definierade. GEQUAC-modellen utvecklar DISQUAC något genom att dela upp polära grupper i individuella poler och slå samman de dispersiva och kvasikemiska termerna.

Se även

• Kemisk jämvikt
• Kemisk termodynamik
• Fugacity
• MOSCED , en modell för att uppskatta begränsande aktivitetskoefficienter vid oändlig utspädning
• NRTL , ett alternativ till UNIQUAC av samma lokala sammansättningstyp