Metod för gruppbidrag
En gruppbidragsmetod inom kemi är en teknik för att uppskatta och förutsäga termodynamiska och andra egenskaper från molekylära strukturer.
Introduktion
I dagens kemiska processer används hundratusentals komponenter. Chemical Abstracts Service- registret listar 56 miljoner ämnen, men många av dessa är endast av vetenskapligt intresse.
Processdesigners behöver känna till några grundläggande kemiska egenskaper hos komponenterna och deras blandningar . Experimentell mätning är ofta för dyr.
Prediktiva metoder kan ersätta mätningar om de ger tillräckligt bra uppskattningar. De uppskattade fastigheterna kan inte vara lika exakta som välgjorda mätningar, men för många ändamål är kvaliteten på uppskattade fastigheter tillräcklig. Prediktiva metoder kan också användas för att kontrollera resultaten av experimentellt arbete.
Principer
En gruppbidragsmetod använder principen att vissa enkla aspekter av strukturerna hos kemiska komponenter alltid är desamma i många olika molekyler. De minsta vanliga beståndsdelarna är atomerna och bindningarna. De allra flesta organiska komponenter är till exempel byggda av kol , väte , syre , kväve , halogener och kanske svavel eller fosfor . Tillsammans med en enkel-, en dubbel- och en trippelbindning finns det bara tio atomtyper (inte inklusive astatin ) och tre bindningstyper för att bygga tusentals komponenter. Nästa lite mer komplexa byggstenar av komponenter är funktionella grupper , som själva är byggda av få atomer och bindningar.
En gruppbidragsmetod används för att förutsäga egenskaper hos rena komponenter och blandningar genom att använda grupp- eller atomegenskaper. Detta minskar antalet nödvändiga data dramatiskt. Istället för att behöva känna till egenskaperna hos tusentals eller miljontals föreningar, behöver bara data för några dussintals eller hundratals grupper vara kända.
Additiv gruppbidragsmetod
Den enklaste formen av en gruppbidragsmetod är bestämning av en komponentegenskap genom att summera koncernbidraget:
![{\displaystyle T_{\text{b}}[{\text{K}}]=198.2022567824111+\sum G_{i}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/510e412f86eb38388a01cbc5a68b4c0b7d78d64f)
Denna enkla form förutsätter att egenskapen (normal kokpunkt i exemplet) är strikt linjärt beroende av antalet grupper, och dessutom antas ingen interaktion mellan grupper och molekyler. Detta enkla tillvägagångssätt används till exempel i Joback-metoden för vissa egenskaper, och det fungerar bra i ett begränsat spektrum av komponenter och egenskapsintervall, men leder till ganska stora fel om det används utanför de tillämpliga intervallen.
Additiva gruppbidrag och korrelationer
Denna teknik använder de rent additiva koncernbidragen för att korrelera den önskade egenskapen med en lättillgänglig egenskap. Detta görs ofta för den kritiska temperaturen , där Guldbergsregeln innebär att T c är 3/2 av den normala kokpunkten, och gruppbidragen används för att ge ett mer exakt värde:
![{\displaystyle T_{\text{c}}=T_{\text{b}}\left[0.584+0.965\sum G_{i}-\left(\sum G_{i}\right)^{2}\right]^{-1}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3b4e99cbea08077ae38d2067fc1d47835fa65407)
Detta tillvägagångssätt ger ofta bättre resultat än rena additiva ekvationer eftersom relationen med en känd egenskap introducerar viss kunskap om molekylen. Vanligt använda ytterligare egenskaper är molekylvikten, antalet atomer, kedjelängd och ringstorlekar och antal.
Gruppinteraktioner
För att förutsäga blandningsegenskaper är det i de flesta fall inte tillräckligt att använda en rent additiv metod. Istället bestäms egenskapen från gruppinteraktionsparametrar:
där P står för egenskap och G ij för gruppinteraktionsvärde.
En typisk gruppbidragsmetod som använder gruppinteraktionsvärden är UNIFAC- metoden, som uppskattar aktivitetskoefficienter. En stor nackdel med gruppinteraktionsmodellen är behovet av många fler modellparametrar. Där en enkel additiv modell bara behöver 10 parametrar för 10 grupper, behöver en gruppinteraktionsmodell redan 45 parametrar. Därför har en grupp-interaktionsmodell normalt inte parameter för alla möjliga kombinationer [ förtydliga ] .
Koncernbidrag av högre ordning
Vissa nyare metoder introducerar andra ordningens grupper. Dessa kan vara supergrupper som innehåller flera första ordningens (standard) grupper. Detta möjliggör införandet av nya parametrar för gruppernas position. En annan möjlighet är att modifiera första ordningens gruppbidrag om specifika andra grupper också är närvarande.
Om majoriteten av gruppbidragsmetoder ger resultat i gasfas, skapades nyligen en ny sådan metod för att uppskatta standard Gibbs fria energi för bildning ( Δ f G ′°) och reaktion (Δ r G ′°) i biokemiska system : vattenlösning, temperatur 25 ℃ och pH = 7 (biokemiska förhållanden). Denna nya vattensystemmetod är baserad på Mavrovouniotis gruppbidragsmetod.
Ett gratisverktyg för denna nya metod i vattenhaltigt tillstånd finns tillgängligt på webben.
Fastställande av koncernbidrag
Koncernbidrag erhålls från kända experimentella data för väldefinierade rena komponenter och blandningar. Vanliga källor är termofysiska databanker som Dortmund Data Bank , Beilstein-databasen eller DIPPR-databanken (från AIChE ). De givna rena komponent- och blandningsegenskaperna tilldelas sedan grupperna genom statistiska korrelationer som t.ex. (multi-)linjär regression.
Viktiga steg under utvecklingen av en ny metod är:
- Utvärdering av kvaliteten på tillgängliga experimentella data, eliminering av felaktiga data, upptäckt av extremvärden.
- Konstruktion av grupper.
- Söka ytterligare enkla och lättillgängliga fastigheter som kan användas för att korrelera summan av koncernbidrag med den granskade fastigheten.
- Att hitta en bra men enkel matematisk ekvation för förhållandet mellan koncernbidragsbeloppet och den önskade egenskapen. De kritiska trycken bestäms till exempel ofta som Pc = f (Σ G i 2 ) .
- Passar gruppbidraget.
En metods tillförlitlighet bygger huvudsakligen på en omfattande databank där tillräckliga källdata har funnits tillgängliga för alla grupper. En liten databas kan leda till en exakt återgivning av använda data men kommer att leda till betydande fel när modellen används för att förutsäga andra system.
Koncernbidragsmetoder
Joback metod
Jobackmetoden publicerades 1984 av Kevin G. Joback. Den kan användas för att uppskatta kritisk temperatur, kritiskt tryck, kritisk volym, standard ideal gasentalpi för bildning, standard ideal gas Gibbs energi för bildning, ideal gas värmekapacitet, förångningsentalpi, fusionsentalpi, normal kokpunkt, fryspunkt, och vätskeviskositet. Joback-metoden är en första ordningens metod och tar inte hänsyn till molekylära interaktioner.
Ambrosius metod
Ambrosemetoden publicerades av Douglas Ambrose 1978 och 1979. Den kan användas för att uppskatta kritisk temperatur, kritiskt tryck och kritisk volym. Förutom molekylstrukturen kräver den normal kokpunkt för att uppskatta kritisk temperatur och molekylvikt för att uppskatta kritiskt tryck.
Nannoolal metod
Nannoolal-metoden publicerades av Yash Nannoolal et al 2004. Den kan användas för att uppskatta den normala kokpunkten. Det inkluderar första ordningens och andra ordningens bidrag.
Se även
- ^ "CAS-kemiforskningsrapport" . www.cas.org . Arkiverad från originalet 2011-04-28.
- ^ Constantinou, Leonidas; Gani, Rafiqul (1994). "Ny gruppbidragsmetod för att uppskatta egenskaper hos rena föreningar". AIChE Journal . 40 (10): 1697–1710. doi : 10.1002/aic.690401011 .
- ^ Nannoolal, Yash; Rarey, Jürgen; Ramjugernath, Deresh (2007). "Uppskattning av rena komponentegenskaper". Vätskefasjämvikter . 252 (1–2): 1–27. doi : 10.1016/j.fluid.2006.11.014 .
- ^ Jankowski, Matthew D.; Henry, Christopher S.; Broadbelt, Linda J. ; Hatzimanikatis, Vassily (2008). "Gruppbidragsmetod för termodynamisk analys av komplexa metaboliska nätverk" . Biofysisk tidskrift . 95 (3): 1487–1499. Bibcode : 2008BpJ....95.1487J . doi : 10.1529/biophysj.107.124784 . PMC 2479599 . PMID 18645197 .
- ^ Mavrovouniotis, ML (1991). "Uppskattning av standard Gibbs energiförändringar av biotransformationer" . Journal of Biological Chemistry . 266 (22): 14440–5. doi : 10.1016/S0021-9258(18)98705-3 . PMID 1860851 .
- ^ Mavrovouniotis, Michael L. (1990). "Gruppbidrag för att uppskatta standardgibbs-energier för bildning av biokemiska föreningar i vattenlösning". Bioteknik och bioteknik . 36 (10): 1070–1082. doi : 10.1002/bit.260361013 . PMID 18595046 . S2CID 35211757 .
- ^ "GCM-programvara" . Arkiverad från originalet 2014-03-29 . Hämtad 2013-07-03 .
- ^ Joback, KG (1984). En enhetlig metod för uppskattning av fysiska egenskaper med hjälp av multivariat statistisk teknik ( PDF) ( MS). Massachusetts Institute of Technology.
- ^ Ambrose, D. (1978). "Korrelation och uppskattning av ång-vätskekritiska egenskaper. I. Kritiska temperaturer för organiska föreningar". National Physical Laboratory Report .
- ^ Ambrose, D. (1979). "Korrelation och uppskattning av ång-vätskekritiska egenskaper. II. Kritiska tryck och volymer av organiska föreningar". National Physical Laboratory Report .
- ^ Nannoolal, Yash; Rarey, Jürgen; Ramjugernath, Deresh; Cordes, Wilfried (10 december 2004). "Uppskattning av rena komponentegenskaper: Del 1. Uppskattning av den normala kokpunkten för icke-elektrolytorganiska föreningar via gruppbidrag och gruppinteraktioner". Vätskefasjämvikter . 226 : 45–63. doi : 10.1016/j.fluid.2004.09.001 .