Theta lösningsmedel

I en polymerlösning är ett theta-lösningsmedel (eller θ-lösningsmedel ) ett lösningsmedel i vilket polymerspolar fungerar som idealiska kedjor , förutsatt att de antar exakt deras slumpmässiga spoldimensioner. Därför är Mark–Houwinks ekvationsexponent $1/2$ i ett theta- Termodynamiskt är den överskottskemiska potentialen för blandning mellan en polymer och ett thetalösningsmedel noll.

Fysisk tolkning

Konformationen som antas av en polymerkedja i utspädd lösning kan modelleras som en slumpmässig vandring av monomersubenheter med användning av en fritt sammanfogad kedjemodell . Denna modell tar dock inte hänsyn till steriska effekter . Riktiga polymerspolar representeras närmare av en självundvikande promenad eftersom konformationer där olika kedjesegment upptar samma utrymme inte är fysiskt möjliga. Denna uteslutna volymeffekt får polymeren att expandera.

Kedjekonformationen påverkas också av lösningsmedelskvaliteten. De intermolekylära interaktionerna mellan polymerkedjesegment och koordinerade lösningsmedelsmolekyler har en associerad interaktionsenergi som kan vara positiv eller negativ. För ett bra lösningsmedel är interaktioner mellan polymersegment och lösningsmedelsmolekyler energetiskt gynnsamma och kommer att få polymerspolar att expandera. För ett dåligt lösningsmedel föredras polymer-polymer-självinteraktioner, och polymerspolarna kommer att dra ihop sig. Lösningsmedlets kvalitet beror på både polymerens och lösningsmedelsmolekylernas kemiska sammansättning och lösningstemperaturen.

Theta temperatur

Om ett lösningsmedel är exakt tillräckligt dåligt för att upphäva effekterna av utesluten volymexpansion, är theta (θ)-villkoret uppfyllt. För ett givet polymer-lösningsmedelspar är theta-villkoret uppfyllt vid en viss temperatur, kallad theta (θ)-temperatur eller thetapunkt . Ett lösningsmedel vid denna temperatur kallas ett theta-lösningsmedel.

I allmänhet beror mätningar av polymerlösningarnas egenskaper på lösningsmedlet. Men när ett theta-lösningsmedel används är de uppmätta egenskaperna oberoende av lösningsmedlet. De beror endast på kortdistansegenskaper hos polymeren såsom bindningslängden, bindningsvinklar och steriskt gynnsamma rotationer. Polymerkedjan kommer att bete sig exakt som förutspått av den slumpmässiga promenaden eller idealkedjemodellen . Detta gör experimentell bestämning av viktiga kvantiteter såsom rotmedelkvadratens ände-till-ände-avstånd eller rotationsradien mycket enklare.

Dessutom uppfylls theta-villkoret även i den amorfa bulkpolymerfasen . Således är de konformationer som antas av polymerer lösta i theta-lösningsmedel identiska med de som antas vid polymerisering i bulk.

Termodynamisk definition

Termodynamiskt är den överskottskemiska potentialen för blandning mellan ett thetalösningsmedel och en polymer noll. På motsvarande sätt är entalpin för blandning noll, vilket gör lösningen idealisk .

Man kan inte mäta den kemiska potentialen på något direkt sätt, men man kan korrelera den till lösningens osmotiska tryck ( $\Pi$ ) och lösningsmedlets partiella specifika volym ( ${\displaystyle v_{s}} )$ :

$\Delta \mu _{1}=-v_{s}\Pi$

Man kan använda en virial expansion för att uttrycka hur osmotiskt tryck beror på koncentration:

${\frac {\Pi }{RT}}={\frac {c}{M}}+Bc^{2}+B_{3}c^{3}...$

M är molekylvikten av polymeren

R är gaskonstanten

T är den absoluta temperaturen

B är den andra virialkoefficienten

Detta förhållande med osmotiskt tryck är ett sätt att bestämma theta-tillståndet eller theta-temperaturen för ett lösningsmedel.

Förändringen i den kemiska potentialen när de två blandas har två termer: ideal och överskott:

$\Delta \mu _{1}=\Delta \mu _{1}^{ideal}+\Delta \ mu _{1}^{excess}$

Den andra virialkoefficienten, B, är proportionell mot blandningens överskott av kemisk potential:

$B={\frac {-\Delta \mu _{1}^{excess}}{{v_{s}}{c^{ 2}}}}$

B reflekterar energin av binära interaktioner mellan lösningsmedelsmolekyler och segment av polymerkedjan. När B > 0 är lösningsmedlet "bra" och när B < 0 är lösningsmedlet "dåligt". För ett theta-lösningsmedel är den andra viruskoefficienten noll eftersom överskottet av kemisk potential är noll; annars skulle det falla utanför definitionen av ett theta-lösningsmedel. Ett lösningsmedel vid dess theta-temperatur är på detta sätt analogt med en riktig gas vid dess Boyle-temperatur .

Liknande förhållanden finns för andra experimentella tekniker , inklusive ljusspridning , gränsviskositetsmätning , sedimentationsjämvikt och grumlingspunkttitrering .

Se även

• Flory-Huggins lösningsteori