Utesluten volym
Begreppet utesluten volym introducerades av Werner Kuhn 1934 och tillämpades på polymermolekyler kort därefter av Paul Flory . Utesluten volym ger upphov till utarmningskrafter .
I flytande tillståndsteori
I flytande tillståndsteori är den "uteslutna volymen" av en molekyl den volym som är otillgänglig för andra molekyler i systemet som ett resultat av närvaron av den första molekylen. Den uteslutna volymen av en hård sfär är åtta gånger dess volym – men för ett tvåmolekylsystem är denna volym fördelad mellan de två partiklarna, vilket ger det konventionella resultatet av fyra gånger volymen; detta är en viktig kvantitet i Van der Waals tillståndsekvation . Beräkningen av den uteslutna volymen för partiklar med icke-sfäriska former är vanligtvis svår, eftersom den beror på partiklarnas relativa orientering. Avståndet till närmaste närmande för hårda ellipser och deras uteslutna område har nyligen övervägts.
I polymervetenskap
Inom polymervetenskap hänvisar utesluten volym till idén att en del av en långkedjig molekyl inte kan uppta utrymme som redan är upptaget av en annan del av samma molekyl. Utesluten volym gör att ändarna på en polymerkedja i en lösning är längre isär (i genomsnitt) än de skulle vara om det inte fanns någon utesluten volym (t.ex. vid en idealkedjemodell ). Erkännandet av att utesluten volym var en viktig faktor för att analysera långkedjiga molekyler i lösningar gav ett viktigt konceptuellt genombrott och ledde till förklaringen av flera förbryllande experimentella resultat av dagen. Det ledde också till konceptet theta-punkten , uppsättningen förhållanden vid vilka ett experiment kan utföras som gör att den uteslutna volymeffekten neutraliseras. Vid thetapunkten återgår kedjan till idealiska kedjeegenskaper. Interaktionerna på lång räckvidd som härrör från utesluten volym elimineras, vilket gör att försöksledaren lättare kan mäta funktioner på kort räckvidd såsom strukturell geometri, bindningsrotationspotentialer och steriska interaktioner mellan närliggande grupper. Flory identifierade korrekt att kedjedimensionen i polymersmältor skulle ha storleken beräknad för en kedja i idealisk lösning om uteslutna volyminteraktioner neutraliserades genom att experimentera vid theta-punkten.
Se även
- ^ Hill TL, An Introduction to Statistical Thermodynamics , Dover Publications, New York, 1986, s 288
- ^ Mortimer, Robert G., Physical Chemistry , Academic Press, 3:e upplagan, s 423
- ^ Hill TL, en introduktion till statistisk termodynamik , Dover Publications, New York, 1986, s 225
- ^ Rubinstein M., Colby RH, Polymer Physics , Oxford University Press, New York, 2003, s 49