Morsepotential

Morsepotentialen , uppkallad efter fysikern Philip M. Morse , är en bekväm interatomisk interaktionsmodell för den potentiella energin hos en diatomisk molekyl . Det är en bättre approximation för molekylens vibrationsstruktur än den kvantharmoniska oscillatorn eftersom den uttryckligen inkluderar effekterna av bindningsbrytning, såsom förekomsten av obundna tillstånd. Det står också för anharmoniciteten hos verkliga bindningar och övergångssannolikheten som inte är noll för övertons- och kombinationsband . Morsepotentialen kan också användas för att modellera andra interaktioner såsom interaktionen mellan en atom och en yta. På grund av sin enkelhet (endast tre passningsparametrar) används den inte i modern spektroskopi. Dess matematiska form inspirerade dock MLR-potentialen ( Morse/Long-range ), som är den mest populära potentiella energifunktionen som används för att passa spektroskopiska data.

Potentiell energifunktion

₀ Morsepotentialen (blå) och harmonisk oscillatorpotential (grön) . Till skillnad från energinivåerna för den harmoniska oscillatorpotentialen, som är jämnt fördelade med ħω, minskar Morsepotentialnivåavståndet när energin närmar sig dissociationsenergin. Dissociationsenergin D _e är större än den verkliga energi som krävs för dissociation D på grund av nollpunktsenergin för den lägsta ( v = 0) vibrationsnivån.

Morse potentialenergifunktionen är av formen

$V(r)=D_{e}(1-e^{-a(r-r_{e})} )^{2}$

Här är $r$ avståndet mellan atomerna, $r_{e}$ är jämviktsbindningsavståndet, $D_{e}$ är brunnsdjupet (definierat i förhållande till det dissocierade atomer), och $a$ styr 'bredden' på potentialen (ju mindre $a$ är, desto större brunn). Dissociationsenergin för bindningen kan beräknas genom att subtrahera nollpunktsenergin $\displaystyle E_{0}}$ { från brunnens djup. Kraftkonstanten styvheten ) för bindningen kan hittas genom Taylor expansion av $V'(r)$ runt $r=r_{e}$ till andraderivatan av den potentiella energifunktionen, från vilken det kan visas att parametern, $a$ , är

$a={\sqrt {k_{e}/2D_{e}}},$

där $k_{e}$ är kraftkonstanten vid brunnens minimum.

Eftersom nollpunkten för potentiell energi är godtycklig , kan ekvationen för morsepotentialen skrivas om hur många som helst genom att addera eller subtrahera ett konstant värde. När den används för att modellera interaktionen mellan atom och yta, kan energinoll omdefinieras så att morsepotentialen blir

$V(r)=V'(r)-D_{e }=D_{e}(1-e^{-a(r-r_{e})})^{2}-D_{e}$

som vanligtvis skrivs som

$V(r)=D_{e}(e^{-2a(r) -r_{e})}-2e^{-a(r-r_{e})})$

där $r$ nu är koordinaten vinkelrät mot ytan. Denna form närmar sig noll vid oändlig $r$ och är lika med $-D_{e}$ som minimum, dvs $r=r_{e}$ . Det visar tydligt att Morse-potentialen är kombinationen av en avstötningsterm på kort räckvidd (den förstnämnda) och en långvarig attraktiv term (den senare), analog med Lennard-Jones- potentialen .

Vibrationstillstånd och energier

Harmonisk oscillator (grå) och Morse (svart) potentialkurvor visas tillsammans med deras egenfunktioner (grön respektive blå för harmonisk oscillator och morse) för samma vibrationsnivåer för kväve.

Liksom den kvantharmoniska oscillatorn kan morsepotentialens energier och egentillstånd hittas med hjälp av operatormetoder. Ett tillvägagångssätt innebär att tillämpa faktoriseringsmetoden på Hamiltonian.

För att skriva de stationära tillstånden på morsepotentialen, dvs lösningarna $\Psi _{n}(r)$ och $E_{n}$ av följande Schrödinger-ekvation :

$\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{ 2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}+V(r)\right)\Psi _{n}(r)=E_{n}\Psi _{ n}(r),$

det är bekvämt att introducera de nya variablerna:

$x=ar{\text{; }}x_{e}=ar_{e}{\text{; }}\lambda ={\frac {\sqrt {2mD_{e}}}{a\hbar }}{\text{; }}\varepsilon _{n}={\frac {2m}{a^{2}\hbar ^{2}}}E_{n}.$

Sedan tar Schrödinger-ekvationen den enkla formen:

$\left(-{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^ {2}}}+V(x)\höger)\Psi _{n}(x)=\varepsilon _{n}\Psi _{n}(x),$

$V(x)=\lambda ^{2}\left(e^{-2\left(x-x_{e}\right)}-2e^{-\left(x-x_{e}\ eller hur).$

Dess egenvärden och egentillstånd kan skrivas som:

$\varepsilon _{n}=-\left(\lambda -n-{\frac {1}{2}}\right)^{2} ,$

var

$n=0,1,\ldots ,\left[\lambda -{\frac {1}{2}}\right],$

där [x] anger det största heltal som är mindre än x.

$\Psi _{n}(z)=N_{ n}z^{\lambda -n-{\frac {1}{2}}}e^{-{\frac {1}{2}}z}L_{n}^{(2\lambda -2n- 1)}(z),$

där $z=2\lambda e^{-\left(x-x_{e}\right)}{\text{; }}N_{n}=\left[{\frac {n!\left(2\lambda -2n-1\right)}{\Gamma (2\lambda -n)}}\right]^{\frac { 1}{2}}$ och $L_{n}^{(\alpha )}(z)$ är ett generaliserat Laguerre-polynom :

$L_{n}^{(\alpha )}(z)={\frac {z^{-\alpha }e^{z}}{ n!}}{\frac {d^{n}}{dz^{n}}}\left(z^{n+\alpha }e^{-z}\right)={\frac {\Gamma (\ alfa +n+1)/\Gamma (\alpha +1)}{n!}}\,_{1}F_{1}(-n,\alfa +1,z),$

Det finns också följande analytiska uttryck för matriselement i koordinatoperatorn:

$\left\langle \Psi _{m}|x|\Psi _{n}\right\rangle ={\frac {2(-1)^{m-n+1}}{(mn)( 2N-nm)}}{\sqrt {\frac {(Nn)(Nm)\Gamma (2N-m+1)m!}{\Gamma (2N-n+1)n!}}}.$

${\displaystyle N=\lambda -1/2$ giltigt för $m>n$ och . Egenenergierna i de initiala variablerna har formen:

$E_{n}=h\nu _{0}(n+1/2) -{\frac {\left[h\nu _{0}(n+1/2)\höger]^{2}}{4D_{e}}}$

där $n$ är vibrationskvantumtalet och $\nu _{0}$ har frekvensenheter. Det senare är matematiskt relaterat till partikelmassan, $m$ , och morsekonstanterna via

$\nu _{0}={\frac {a}{2\pi }}{\sqrt {2D_{e}/m}}.$

Medan energiavståndet mellan vibrationsnivåerna i kvantharmoniska oscillatorn är konstant vid $h\nu _{0}$ , minskar energin mellan intilliggande nivåer med ökande $v$ i morseoscillatorn. Matematiskt är avståndet mellan Morse-nivåerna

$E_{n+1}-E_{n}=h\nu _{0}-(n+1)(h\nu _{0})^{2}/2D_{e}.\,$

Denna trend matchar anharmoniciteten som finns i verkliga molekyler. Denna ekvation misslyckas dock över något värde på $n_{m}$ där $E(n_{m}+1)-E(n_{ m})$ beräknas vara noll eller negativ. Specifikt,

${\displaystyle n_{m}={\frac {2D_{e}-h\nu _{0}}{h\nu _{0}}}} heltalsdel$ .

Detta misslyckande beror på det ändliga antalet bundna nivåer i morsepotentialen, och några maximala $n_{m}$ som förblir bundna. För energier över $n_{m}$ är alla möjliga energinivåer tillåtna och ekvationen för $E_{n}$ är inte längre giltig.

Under ${\displaystyle n_{m}} är$$E_{n}}$ displaystyle en bra approximation för den sanna vibrationsstrukturen i icke-roterande diatomiska molekyler. Faktum är att de verkliga molekylspektra i allmänhet passar till formen ¹

$E_{n}/hc=\omega _{e}(n+1/2 )-\omega _{e}\chi _{e}(n+1/2)^{2}\,$

där konstanterna $\omega _{e}$ och $\omega _{e}\chi _{e}$ kan relateras direkt till parametrarna för morsepotentialen.

Som framgår av dimensionsanalys använder den sista ekvationen av historiska skäl spektroskopisk notation där $\omega _{e}$ representerar ett vågnummer som lyder $E=hc\omega$ , och inte en vinkelfrekvens som ges av $E=\hbar \omega$ .

Morse/lång räckviddspotential

Huvudartikel: Morse/Lång räckvidd potential

En förlängning av Morse-potentialen som gjorde Morse-formen användbar för modern (högupplöst) spektroskopi är MLR- potentialen (Morse/Long-range ). MLR-potentialen används som en standard för att representera spektroskopiska och/eller viriala data för diatomiska molekyler med en potentiell energikurva. Det har använts på N ₂ , Ca ₂ , KLi, MgH, flera elektroniska tillstånd av Li ₂ , Cs ₂ , Sr ₂ , ArXe, LiCa, LiNa, Br ₂ , Mg ₂ , HF, HCl, HBr, HI, MgD, Be ₂ , BeH och NaH. Mer sofistikerade versioner används för polyatomära molekyler.

Se även

• Lennard-Jones potential
• Molekylär mekanik

• ¹ CRC Handbook of chemistry and physics, Ed David R. Lide, 87:e upplagan, avsnitt 9, SPECTROSCOPIC CONSTANTS OF DIATOMIC MOLECULES s. 9–82
• Morse, PM (1929). "Diatomiska molekyler enligt vågmekaniken. II. Vibrationsnivåer". Phys. Rev. _ 34 (1): 57–64. Bibcode : 1929PhRv...34...57M . doi : 10.1103/PhysRev.34.57 .
• Girifalco, LA; Weizer, GV (1959). "Tillämpning av Morse-potentialfunktionen på kubiska metaller". Phys. Rev. _ 114 (3): 687. Bibcode : 1959PhRv..114..687G . doi : 10.1103/PhysRev.114.687 . hdl : 2027/uiug.30112106908442 .
• Shore, Bruce W. (1973). "Jämförelse av matrismetoder tillämpade på den radiella Schrödingeregenvärdeekvationen: Morsepotentialen". J. Chem. Phys . 59 (12): 6450. Bibcode : 1973JChPh..59.6450S . doi : 10.1063/1.1680025 .
• Keyes, Robert W. (1975). "Bindnings- och antibindningspotentialer i grupp-IV-halvledare". Phys. Rev. Lett . 34 (21): 1334–1337. Bibcode : 1975PhRvL..34.1334K . doi : 10.1103/PhysRevLett.34.1334 .
• Lincoln, RC; Kilowad, KM; Ghate, PB (1967). "Morse-potential utvärdering av andra och tredje ordningens elastiska konstanter för vissa kubiska metaller". Phys. Rev. _ 157 (3): 463–466. Bibcode : 1967PhRv..157..463L . doi : 10.1103/PhysRev.157.463 .
• Dong, Shi-Hai; Lemus, R.; Frank, A. (2001). "Stegoperatörer för morsepotentialen". Int. J. Quantum Chem . 86 (5): 433–439. doi : 10.1002/qua.10038 .
• Zhou, Yaoqi; Karplus, Martin; Ball, Keith D.; Bery, R. Stephen (2002). "Avståndsfluktuationskriteriet för smältning: Jämförelse av modeller med kvadratisk brunn och Morse Potential för kluster och homopolymerer". J. Chem. Phys . 116 (5): 2323–2329. Bibcode : 2002JChPh.116.2323Z . doi : 10.1063/1.1426419 .
• IG Kaplan, i Handbook of Molecular Physics and Quantum Chemistry, Wiley, 2003, s207.