Metanklumpade isotoper

Metanklumpade isotoper är metanmolekyler som innehåller två eller flera sällsynta isotoper. Metan (CH ₄ ) innehåller två grundämnen, kol och väte , som var och en har två stabila isotoper . För kol är 98,9% i form av kol-12 ( ¹² C) och 1,1% är kol-13 ( ¹³ C); medan för väte är 99,99% i form av protium ( ^1H ) och 0,01% är deuterium ( ^2H eller D). Kol-13 ( ¹³ C) och deuterium ( ² H eller D) är sällsynta isotoper i metanmolekyler. Mängden av klumpade isotoper ger information oberoende av den traditionella kol- eller väteisotopsammansättningen av metanmolekyler.

Introduktion

Isotopologer är molekyler som har samma kemiska sammansättning, men skiljer sig endast i sin isotopsammansättning. Metan har tio stabila isotopologer: ¹² CH ₄ , ¹³ CH ₄ , ¹² CH ₃ D, ¹³ CH ₃ D , ¹² CH ₂ D ₂ , ¹³ CH ₂ D ₂ , ¹² CHD ₃ , ¹³ CHD ₃ , ¹² CD ₄ och ¹³ ₄ , bland vilka ^12CH4 är en osubstituerad isotopolog _; ¹³ CH4 och ¹² CH3D är enbart _{substituerade} isotopologer _; ¹³ CH ₃ D och ¹² CH ₂ D ₂ är dubbelsubstituerade isotopologer . De multipelsubstituerade isotopologerna är klumpade isotopologer.

Den absoluta förekomsten av varje isotopolog beror främst på de traditionella kol- och väteisotopsammansättningarna ( δ ¹³ C och δ D ) hos molekylerna. Klumpad isotopsammansättning beräknas i förhållande till den slumpmässiga fördelningen av kol- och väteisotoper i metanmolekylerna. Avvikelserna från den slumpmässiga fördelningen är nyckelsignaturen för metanklumpad isotop (se "notation" för detaljer).

I termodynamisk jämvikt har metanklumpad isotopologsammansättning ett monotont samband med bildningstemperaturen. Detta är villkoret för många geologiska miljöer så att metanklumpad isotop kan registrera sin bildningstemperatur och därför kan användas för att identifiera metanets ursprung. När metanklumpad-isotopsammansättningen kontrolleras av kinetiska effekter , till exempel för mikrobiell metan, har den potential att användas för att studera metabolism.

Studien av metanklumpade isotopologer är mycket ny. Den första masspektrometrimätningen av metanklumpade isotopologer av naturligt överflöd gjordes 2014. Detta är ett mycket ungt och snabbt växande fält.

Mängder av isotopologer av metan

Isotopolog	Typ av isotopolog	Överflöd
12 CH 4	Osubstituerad isotopolog	98,88 %
13 CH 4	Enkelsubstituerad isotopolog	1,07 %
12 CH 3 D	Enkelsubstituerad isotopolog	0,045 %
13 CH 3 D	Dubbelsubstituerad isotopolog	0,000492 %
12 CH 2 D 2	Dubbelsubstituerad isotopolog	7,848×10 −6 %
13 CH 2 D 2	Trefaldigt substituerad isotopolog	8,488×10 −8 %
12 CHD 3	Trefaldigt substituerad isotopolog	6,018×10 −10 %
13 CHD 3	Fyrdubbelt substituerad isotopolog	6,509×10 −12 %
12 CD 4	Fyrdubbelt substituerad isotopolog	1,73×10 −14 %
13 CD 4	Fullt substituerad isotopolog	1,871×10 −16 %

Förutsatt att isotoper är slumpmässigt fördelade över alla isotopologer och att isotoper är naturligt förekommande .

Notation

Δ notation

Δ-beteckningen för klumpade isotoper är en analog till δ-beteckningen för traditionella isotoper (t.ex. δ ¹³ C , δ ¹⁸ O , δ ¹⁵ N , δ ³⁴ S och δ D ).

Notationen för traditionella isotoper definieras som:

$\delta =(\left({\frac {R_{sample}}{R_{referens }}}\right)-1)\ gånger 1000$ ‰

$R_{sample}$ är förhållandet mellan den sällsynta isotopen och den rikliga isotopen i provet. $R_{referens}$ samma förhållande i referensmaterialet. Eftersom variationen av $R_{sample}$ är ganska liten, definieras notationen som ett förhållande minus 1 och uttrycks i permil (‰) för att jämföra skillnadssampel.

Δ-notationen ärvs från traditionell δ-notation. Men referensen är inte ett fysiskt referensmaterial . Istället definieras referensramen som den stokastiska fördelningen av isotopologer i provet. Det betyder att värdena på Δ ska beteckna överskottet eller underskottet av isotopologen i förhållande till den förväntade mängden om ett material överensstämmer med den stokastiska fördelningen.

Beräkningen av stokastisk fördelning av metanisotopologer:

${\displaystyle ^{^{13}CH_{3}D}R^{*}=4\ gånger {^{2}R}\ gånger {$

${^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}=6\ gånger {^{2}R}^{ 2}}$

där $\displaystyle ^{^{13}CH_{3}D}R^{*}}$ definieras som mängden ¹³ CH ₃ D-molekyler i förhållande till ¹² CH ₄ -molekyler i slumpmässig fördelning; $^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}$ som mängden ¹² CH ₂ D ₂ molekyler i förhållande till ¹² CH ₄ molekyler i slumpmässig fördelning; ${^{2}R}={\frac {[D]}{[H]}}$ beräknar mängden deuterium i förhållande till protium i alla metanmolekyler; ${^{13}R}={\frac {[^{13}C]}{[^{12}C]}}$ beräknar mängden kol -13 i förhållande till kol-12 i alla metanmolekyler.

För den slumpmässiga fördelningen (dvs. sannolikhetsfördelning ) är sannolikheten för att välja en kol-13-atom framför en kol-12-atom ${^{13}R}$ ; sannolikheten för att välja tre protiumatomer och en deuteriumatom över fyra protiumatomer är ${\displaystyle {\binom {4}{1}}\ gånger {^{2}R}} ($ se " Kombination "). Därför är sannolikheten för förekomsten av en ¹³ CH ₃ D-molekyl i förhållande till förekomsten av en ¹² CH ₄ -molekyl produkten av ${^{13}R}$ och $4 \times {^{2}R}$ , vilket blir $displaystyle ^{^{13}CH_{3}D}R^{*}= 4\ gånger {^{2}R}\ gånger {^{13}R}}$ . På liknande sätt är sannolikheten för att välja två protiumatomer och två deuteriumatomer framför fyra protiumatomer ${\binom {4}{2}}\ gånger {^{2}R}^{ 2}$ . Därför är sannolikheten för förekomsten av en ¹² CH ₂ D ₂ molekyl i förhållande till förekomsten av en ¹² CH ₄ molekyl ${\binom {4}{2}}\times { ^{2}R}^{2}$ , vilket blir $^{ *}=6\ gånger {^{2}R}^{2}}$ .

Beräkningen av avvikelsen från den slumpmässiga fördelningen:

${\displaystyle \Delta _{^{13}CH_{3}D}=\left({\$

${}^{12}CH_{2}D_{2}}$

där den faktiska förekomsten av ¹³ CH ₃ D molekyler i förhållande till ¹² CH ₄ molekyler och den faktiska förekomsten av ¹² CH ₂ D ₂ molekyler i förhållande till ¹² CH ₄ molekyler beräknas enligt följande:

$\displaystyle ^{^{13}CH_{3}D}R={\frac {[^{13}$

$\displaystyle ^{^{12}CH_{2}D_{2}}R={\frac {[^$

De två Δ-formlerna används ofta för att rapportera överflöd av klumpade isotopologer av metan.

Anledningen till att välja stokastisk fördelning som referensram kan vara historisk - i processen för att utveckla mätning av CO ₂ -klumpade isotoper var det enda materialet med känd förekomst av klumpade isotoper CO ₂ uppvärmd till 1000 °C. Denna referensram är dock ett bra val. Eftersom den absoluta förekomsten av varje isotopolog i första hand beror på molekylernas bulk- och väteisotopsammansättningar ( δ ¹³ C och δ D ) i molekylerna, dvs mycket nära stokastisk distribution. Därför betecknas avvikelsen från den stokastiska fördelningen, som är nyckelinformationen inbäddad i de metanklumpade isotopologerna, med Δ-värden.

Mass-18 notation

mäts mängderna av ¹³ CH ₃ D och ¹² CH ₂ D _{2 isotopologer endast som en summa, vilket leder till notationen för isotopologer av mass-18 (dvs.} ¹³ CH ₃ D och ¹² CH ₂ D ₂ ):

$^ {^{13}CH_{3}D}R+^{^{12}CH_{2}D_{2}}R={\frac {[^{13}CH_{3}D]+[^{12} CH_{2}D_{2}]}{[^{12}CH_{4}]}}}$

$\Delta _{18}=\left({\frac {^{18}R}{^{18}R^{*}}}\right) -1$

Observera att $\Delta _{18}$ inte bara är summan av $\displaystyle \Delta _{^{13}CH_{3}D}$$\Delta _{{}^{12}CH_{2}D_{2}}$ och .

Utledd jämviktstemperatur

$T_{18}$ är den härledda jämviktstemperaturen baserad på $\Delta _{18}$ värden; $T_{^{13}CH_{3}D}$ den antagna ekvilibreringstemperaturen baserad på $\Delta _{^{13}CH_{3} D}$ värden; och $T_{^{12}CH_{2}D_{2}}$ den antagna ekvilibreringstemperaturen baserad på ${\displaystyle \Delta _{^$ värden (se " Jämviktstermodynamik " för detaljer). $T_{18}$ , $T_{^{13}CH_{3}D}$ T $^{12 }CH_{2}D_{2}}}$ kallas också för klumpade isotoptemperaturer. När ett A-värde är mindre än noll finns det ingen antagen jämviktstemperatur associerad med det. För vid vilken ändlig temperatur som helst är jämviktsvärdet Δ alltid positivt.

Fysisk kemi

Jämviktstermodynamik

När de bildas eller återutjämnas i reversibla reaktioner , kan metanmolekyler byta isotoper med varandra eller med andra närvarande ämnen, såsom H ₂ O, H ₂ och CO ₂ , och nå inre isotopjämvikt. Som ett resultat anrikas klumpade isotopologer i förhållande till den stokastiska fördelningen. $\Delta _{18}$ och $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ värden för metan i intern isotopjämvikt förutsägs och verifieras att som monotona funktioner för jämviktstemperatur enligt följande:

$\Delta _{18}=-0,0117{\left({\frac {10^{6}}{T ^{2}}}\right)}^{2}+0,708\left({\frac {10^{6}}{T^{2}}}\right)-0,337$

${\displaystyle \Delta _{^{13}CH_{3}D}=-0,0141{\left$

Jämviktsfördelningen av Δ ₁₈ som en monoton funktion av temperaturen. Omritad från Stolper et al., 2014.

Δ-värden är i permil (‰).

Jämviktsfördelningen av Δ13CH3D som en monoton funktion av temperaturen. Omritad från Webb och Miller, 2014.

Liknande samband gäller även för $\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}$ :

Jämviktsfördelningen av $\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}$ en monoton funktion av temperaturen. Omritad från Young et al., 2017.

$\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}={\left({\frac {0.183798}{T}}\right)}-{\left({\frac {785.483}{T^{2}}}\right)}+\left({\frac {1056280.0}{T^{3}}}\right)+\left({\frac {9.37307\times 10^{7}}{T^{4}}}\right)-\left({\frac {8.919480\times 10^{10}}{T^{5}}}\right)+\left({\frac {9.901730\times 10^{12}}{T^{6}}}\right)$

Jämviktsfördelningen för $\displaystyle \Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}}$$\displaystyle \Delta _{^{13} CH_{3}D}}$ Δ . Omritad från Young et al., 2017.

Baserat på dessa korrelationer, $CH_{3}D}}$$\$ displaystyle $\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}$ och kan användas som en geotermometer för att indikera bildningstemperaturen för metan ( $T_{18}$ , $T_{^{13}CH_{3}D}$ och $_{^{12}CH_{2}D_{2}}})$ . Och korrelationen mellan $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ och $displaystyle \Delta _{^{12}CH_{2 }D_{2}}}$ kan hjälpa till att avgöra om metan bildas i inre isotopjämvikt.

Kinetiska isotopeffekter

Kinetisk isotopeffekt (KIE) uppstår i irreversibla reaktioner , såsom metanogenes , och kan avvika sammansättningen av metanklumpade isotopologer från dess termodynamiska jämvikt. Normalt driver KIE signifikant $\Delta _{18}$ och ${\displaystyle \Delta _{^{13}CH_{3}D}} lägre än$ jämviktstillstånd och till och med till negativa $\Delta _{^{13}CH_{3}D }$ (dvs. mer utarmade på klumpade isotopologer än stokastisk distribution. Sådana lägre $\Delta _{18}$ och värden motsvarar skenbara formationstemperaturer som är betydligt högre än den faktiska formationstemperaturen, eller till inga möjliga temperaturer (när ett Δ-värde är mindre än noll finns det ingen antagen ekvilibreringstemperatur associerad med det).

Blandande effekt

Blandning mellan ändelement med olika konventionella kol- och väteisotopsammansättningar (dvs. δ ¹³ C , δD ) resulterar i icke-linjära variationer i $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$$\displaystyle \Delta _{18}}$ eller . Denna icke-linjäritet är resultatet av den icke-linjära definitionen av $\Delta _{18}$ och $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ värden med hänvisning till de slumpmässiga fördelningarna av metanisotopologer ( ${\displaystyle ^{^{13}CH_{3}D}R^{*}=4\ gånger$${\displaystyle ^{18}R^{*}=^{^{13}CH_{3}D}R^{*}+^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{ *}=4\times {^{2}R}\times {^{13}R}+6\times {^{2}R}^{2}} ,$ och som i "Notation"), som är icke- linjära polynomfunktioner av δD och δ ¹³ C -värden. Sådan icke-linjäritet kan vara en diagnostisk signatur för blandning om flera prover med olika blandningsförhållanden kan mätas. När ändelement har liknande δ13C- ^eller δD-sammansättningar är icke-linjäriteten försumbar.

Exempel på blandningseffekter för $\Delta _{18}$ värden. Blandningsrelationer i δ ¹³ C- $\Delta _{18}$ utrymme och δD- $\Delta _{18}$ utrymme för blandningar av metan med varierande slutledskompositioner. Värdena för ändelementet $\Delta _{18}$ förblir fasta, men ändelementets δ ¹³ C- och δD-värden varierar. Omritad från Douglas et al., 2017.

Mättekniker

Masspektrometri

På en isotopförhållande masspektrometer måste mätningen av klumpade isotopologer utföras på intakta metanmolekyler, istället för att omvandla metan till CO _2, H ₂ eller H ₂ O. Hög massupplösning krävs för att särskilja olika isotopologer av mycket nära släktingar . molekylmassa ( _{samma "} kardinalmassa", t.ex. ^{13 CH4} och 12 ^CH3D ( 17,03465 Da (Dalton) mot 17,03758 Da), ₁₃ ^CH3D och 12 _CH2D2 ( 18,04093 Da mot 18,04385 Da ₎ . För närvarande kommersiella modeller som kan mäta sådana är Thermo Scientific 253 Ultra och Panorama från Nu Instruments.

Infraröd spektroskopi

Avstämbar infraröd laser direkt absorptionsspektroskopi (TILDAS) har utvecklats för att mäta mängden ¹³ CH ₃ D med två kontinuerliga vågkvantkaskadlasrar.

Teoretiska studier

Det har gjorts flera teoretiska studier om jämviktstermodynamik hos metanklumpade isotopologer sedan 2008. Dessa studier är baserade på ab initio , från underliggande fysikalisk-kemiska principer, och förlitar sig inte på empiriska eller labbbaserade data.

Ma et al. använde första principens kvantmekanism molekylär beräkning ( Density Functional Theory , eller DFT) för att studera temperaturberoendet av ¹³ CH ₃ D överflöd. Cao och Liu uppskattade $\Delta _{18}$ och $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ på statistisk mekanik . Webb och Miller kombinerade banintegrerade Monte Carlo-metoder med potentiella energiytor av hög kvalitet för att mer rigoröst beräkna jämviktsisotopeffekter av $\Delta _{^{13}CH_{3}D$ jämfört till Urey-modell med reducerade partitionsfunktionsförhållanden . Piasecki et al. utförde första principsberäkningar av jämviktsfördelningarna för alla substituerade isotopologer av metan.

Den övergripande slutsatsen av teoretiska studier är $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ och $_{18}}$ varierar som minskande monotona funktioner av temperatur, och anrikningen av multiplicera D-substituerade > multiplicera ¹³ C-D-substituerade > multiplicera ¹³ C-substituerade isotopologer för samma antal substitutioner (som visas i denna figur ).

Den teoretiska jämviktsfördelningen av alla enkel- och multipelsubstituerade isotopologer av metan som en funktion av temperatur, förutsatt att isotoper är av naturligt överflöd. Omritad från Piasecki et al., 2016.

Utbredning i naturen

Geosfär

Många studier har observerat sammansättningen av termogen metan i jämvikt. De rapporterade $T_{18}$ och $displaystyle T_{^{13}CH_{3}D}}$ är normalt fördelade inom intervallet 72 till 298 °C (toppvärde : $175\pm 47$ °C), vilket stämmer väl överens med modellerade resultat av metanbildningstemperatur och -utbyte. Vissa termogena metanprover har dock temperaturer på klumpade isotoper som är orealistiskt höga. Möjliga förklaringar till extremt höga klumpade isotoptemperaturer inkluderar naturgasmigrering efter bildning, blandningseffekt och kinetisk isotopeffekt av sekundär sprickbildning.

Biosfär

Metanogenes är en form av anaerob andning som används av mikrober, och mikrobiell metanogenes kan förekomma i djupa underjordiska, marina sediment , sötvattenförekomster , etc. Det verkar som om metan från djupa underjordiska och marina sediment i allmänhet är i inre isotopisk jämvikt, medan sötvattensmikrobios. uttrycker stor kinetisk isotopeffekt på metanklumpad isotopsammansättning.

Det finns två möjliga förklaringar till denna varians: för det första kan substratbegränsning förbättra reversibiliteten av metanogenes, vilket gör det möjligt för metan att uppnå inre isotopjämvikt via snabbt väteutbyte med vatten; för det andra, aktivering av CH-bindningar under anaerob oxidation föregår reversibelt så att CH-bindningar bryts och ombildas snabbare än nettohastigheten av metankonsumtion och metan kan återjämvikas.

Experimentella studier

Kalibrering av jämviktstermodynamik

Teoretiska beräkningar har förutspått $\Delta _{18}$ och $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ för metan i intern isotopjämvikt. Eftersom det finns antaganden och approximationer i beräkningar, valideras jämviktsfördelningen endast experimentellt efter analys av prover som bringats till termodynamisk jämvikt. Nickel- och platinakatalysatorer har använts för att jämvikta metan-CH-bindningar vid olika temperaturer från 150 till 500 °C i laboratoriet. För närvarande är katalytisk jämvikt också praxis för att utveckla referensmaterialet för analys av klumpade isotoper .

Mikrobiell kultur

Hydrogenotrofa metanogener använder CO ₂ och H ₂ för att producera metan genom följande reaktion:

CO2 + _4H2 → _CH4 + _{2H2O _} _

Acetoklastiska metanogener metaboliserar acetatsyra och producerar metan:

CH ₃ COOH → CH ₄ + CO ₂

I laboratorier är klumpade isotopkompositioner av metan som genereras av hydrogenotrofa metanogener , acetoklastiska metanogener (bionedbrytning av acetat) och metylotrofa metanogener universellt utanför jämvikten. Det har föreslagits att reversibiliteten av metanogent enzym är nyckeln till den kinetiska isotopeffekten uttryckt i biogen metan.

Pyrolys av större organiska molekyler

Både pyrolys av propan och vattenhaltig pyrolys av organiskt material i slutet system genererar metan av $T_{18}$ i överensstämmelse med experimentella temperaturer. Icke-fri pyrolys av kol i slutet system ger icke-jämviktsfördelning av metanisotopologer.

Sabatier reaktion

Metan som syntetiseras genom Sabatier-reaktion är till stor del utarmad i CH ₂ D ₂ och något utarmad i ¹³ CH ₃ D i förhållande till jämviktstillståndet. Det har föreslagits att ${^{12}CH_{2}D_{2}}}$ D 2 som observerades i experimentet.

Ansökningar

Att särskilja naturgasens ursprung

Biogen, termogen och abiotisk metan bildas vid olika temperaturer, vilket kan registreras i klumpade isotopsammansättningar av metan. Kombinerat med konventionella kol- och väteisotopfingeravtryck och gasvåthet (överflöd av lågmolekylära kolväten), kan metanklumpad isotop användas för att identifiera metanets ursprung i olika typer av naturgasansamlingar.

Biogeokemi av mikrobiell metan

I sötvattensmiljöer $\Delta _{^{13}CH_{3}D }$ signifikant kinetisk isotopeffekt till ett brett spektrum av observerade $\Delta _{18}$ och värden, som har potential att ge insikter om metanogeneshastighet och kemiskt tillstånd i motsvarande miljöer.

Se även

• Metan
• Isotop
• Kolisotoper
• Väteisotoper
• Isotopisk signatur
• Isotop geokemi
• Isotopolog
• Isotopomer
• Klumpade isotoper
• Isotop-förhållande masspektrometri
• Väteisotop geokemi av naturgas
• Metanogenes
• Kinetisk isotopeffekt