Magnesium(I)dimer
En magnesium(I)-dimer är en molekylär förening som innehåller en magnesium-till-magnesiumbindning (Mg-Mg), vilket ger metallen ett uppenbart +1 oxidationstillstånd. Alkaliska jordartsmetaller finns vanligtvis i +2- oxidationstillståndet , såsom magnesium . M 2+ anses vara redox - inert , vilket betyder att +2-tillståndet är signifikant. De senaste framstegen inom huvudgruppskemin har dock gett lågvärdiga magnesium(I) -dimerer , även givna som Mg(I), där den första föreningen rapporterades 2007. De kan generellt representeras som LMg-MgL, där L är en monoanjonisk ligand . Till exempel β-diketiminat , vanligen kallat Nacnac, ett användbart kelat avseende dessa komplex. Genom att ställa in liganden förändras komplexets termodynamik . Till exempel kan förmågan att lägga till substituenter på Nacnac bidra till den steriska bulken , vilket kan påverka reaktivitet och stabilitet . I takt med att deras upptäckt har vuxit, så har deras användbarhet ökat. De används i organiska och oorganiska reduktionsreaktioner. Det är lösligt i ett kolvätelösningsmedel , som toluen , stökiometriskt , selektivt och säkert.
Upptäckt
Zinks roll
Den första zink (I)-dimeren isolerades 2004, och fler syntetiserades under efterföljande år. De kemiska likheterna mellan magnesium och zink fick forskare att tro att en Mg(I)-dimer då kunde uppnås. Med en beräknad stabilitet av Mg-Mg-bundna dimerer behövdes en syntesväg.
Initiala beräkningar och tekniker
S- blockföreningar med låga oxidationstillstånd kan vara kortlivade. Det finns olika tekniker tillgängliga för användning. Generering och detektering av dessa molekyler är dock beroende av frusna inerta gasmatriser , låga tryck, höga temperaturer i gasfasen eller en kombination av dessa. Detta kan sedan kombineras med teoretiska studier för att få mer information om komplexet. Matrisisoleringstekniker utfördes för att få spektroskopisk insikt om hur Mg(I)-dimeren kan bete sig.
Genom att värma magnesiumdiborid, MgB2 det , vid 700 Celsius (°C) med ett tryck på 0,1 mbar , och passera HCl-gas över bildas flera produkter, såsom magnesiumklorid , MgCl. Genereringen av •MgCl och efterföljande föreningar från reaktionen genomgick sedan ytterligare studier. Vid 10 Kelvin (K) kombinerades lösningen med en inert gas, som genomgick IR- och Raman- spektroskopiska tekniker, kombinerat med densitetsfunktionsteori (DFT) beräkningar. Detta visade de monomera och dimera Mg(I) -halogeniderna , •MgCl och ClMgMgCl, en linjär molekyl . Även om dessa studier var användbara för att få mer insikt om Mg-Mg-bindningsegenskaperna, lyckades de inte ge en stabil Mg(I)-dimer under omgivande förhållanden.
Syntes
Föregångare
Mg-Mg-bindningens stabilitet behövde hanteras. Forskare började undersöka steriskt krävande guanidinater och amidinater . Deras stabiliserande förmåga i lågoxidationstillståndskemi var attraktiv eftersom den möjliggjorde att andra lågvalenta huvudgruppskomplex kunde uppnås. Denna forskning möjliggjorde också den första stabila dimeren Mg(I)-dimer, [{(Priso)Mg} 2 ]. Kaliumreduktion av heteroleptiska Mg(II) -jodidprekursorkomplex utfördes sedan. Liganderna guanidinato och β-diketiminato Mg(II)jodideteratkomplex kan framställas från fria NH -ligander och metylmagnesiumjodid i dietyleter . Ett exempel på syntesen av prekursorsyntesen kan visas nedan. En ytterligare prekursorsyntes visas, som behövs för [{( t Bu Nacnac)Mg} 2 ], vilket kan förklaras i avsnittet nedan.
Mg(I)-dimerarter
Mg)2).png)
Att reducera arten och dess relaterade prekursorer med natrium eller kalium har gett dimera magnesium(I)-föreningar såsom [{(Priso)Mg} 2 ] och andra föreningar med substituerade versioner av β-diketiminato. Dessa föreningar, med en allmän formel av [{(ArNacnac)Mg} 2 ]. Men när storleken på substituenten på Nacnac minskade, ökade svårigheten att isolera en magnesium(I)-dimer. Detta kan visas av fenol , där endast en Mg (II) dimer erhölls, givet av [(PhNacnac) 2 Mg]. För en mer skrymmande analog såsom [{( t Bu Nacnac)Mg} 2 ] utfördes en annan syntesväg. Dibutylmagnesium och jod valdes eftersom den fria β-diketiminen, t BuNacnacH har en annan reaktivitet. Detta beror på att t BuNacnacH inte reagerar med Grignard-reagenset som visas ovan. Istället kan den värmas upp med dibutylmagnesium och bli deprotonerad .
Mg)2).png)
För reaktanten stabiliserades den genom att använda en skrymmande, eller mer steriskt krävande, N-ligand. Denna reaktion utförs genom kaliumreduktion av a-diimin, MeDip DAB och Mg(II)klorid i tetrahydrofuran (THF). Det kan noteras att MeDip DAB kan visas med den kemiska formeln som [(DipNCMe) 2 ]). De visade Mg(I)-komplexen är alla termiskt stabila. Vissa tål till och med temperaturer upp till 300 °C. De varierar också i färger från färglös till orange. När dessa föreningar undersöks ytterligare har dimererna visat sig vara kinetiskt stabiliserade av multipla β-diketiminatderivat, ett guanidinat, ett diiminofosfinat, en endiamid och flera diiminenolater . , , ,
Obligationsfastigheter
Mg(I)-dimerformeln, LMgMgL, har genomgått flera teoretiska undersökningar angående bindningarna. Vidare kan L, en monoanjonisk ligand, även innefatta halogenider, väte, små alkylgrupper , arylgrupper , cyklopentadienyl med respektive derivat och kelatbildande monoanjoniska kväveligander. Mg-Mg-bundna molekyler genomgick den primära undersökningen, med bindningslängden som visade sig vara 2,76-2,89 Å. Dessutom bindningsdissociationsenergin vara mellan 45-48 kcal mol- 1 . Specifikt, för ClMgMgCl, visade sig det vara 47,1 kcal mol- 1 .
s och p-orbital överlappning
Mg-Mg-bindningen för en neutral magnesium(I)-dimer har visat sig vara signifikant sigma-bindande . Detta uppstår från den s-orbitala överlappningen av de två metallerna. Den bindningsinteraktion som uppstår kan vara kopplad till den högsta ockuperade molekylära orbitalen (HOMO), vilket ger molekylens högsta energibindning. Detta kan återspeglas genom Wiberg Bond Index (WBI). Sigma enkelbindning ger ett WBI-värde på 0,9, med 90 % s-tecken. Ytterligare teoretiska undersökningar har visat att detta inte gäller för varje komplex. Det kan finnas ett anmärkningsvärt p-orbitalt bidrag till Mg-Mg, där det bestäms till 55 % i vissa komplex när laddningen ändras. Det fanns också fynd om den lägsta lediga molekylära orbitalen (LUMO). Till exempel upptäcktes -bindande karaktär också i nästan degenererade LUMO och LUMO+1, med ett HOMO-LUMO gap på 93 kcal mol- 1 .
Potentiella applikationer
Mg (I) dimer fördelar
Reduktionsmedel kan också anses vara efterfrågade eftersom den snabba ökningen av kemi med lågt oxidationstillstånd har varit beroende av dem. Vanliga föreningar inkluderar men är inte begränsade till kaliumgrafit (KC 8 ), natriumnaftalenid och dess alkaliderivat eller s-blockmetaller i deras elementära form, såsom litium. Emellertid kan dessa reduktionsmedel ha nackdelar, speciellt vad gäller tillgång till låga oxidationstillstånd. Till exempel kanske dessa komplex inte är lösliga i vissa lösningar, kan sakna viss selektivitet eller kan ha en överreducerande effekt av den initiala prekursorn. Dessutom kan andra bireaktioner förekomma. Ännu viktigare, korrosion kan övervägas. Rent magnesium kan användas som ett exempel. När luftfuktigheten ökar ökar korrosionshastigheten för rent magnesium. Vid 10 % luftfuktighet finns det ingen korrosion; vid 30% finns det ett litet lager av ytoxid, med lätt korrosion uppenbar; vid 80 % täcker en amorf fas ca 30 % av ytan och visar betydande korrosion. Exempel som dessa angående nackdelarna med reduktionsmedel kan göra dimererna mer tilltalande för vissa kemiska synteser.
Mg(I)-reagenspotential för komplex
Mg(I)-dimerer har potential att vara reduktionsmedel som kan användas i organisk och metallorganisk syntes . Den termiska stabiliteten, måttliga luft- och vattenkänsligheten och det breda utbudet av löslighet i organiska lösningsmedel kan göra dimeren attraktiv för kemister. Ett exempel på detta kan visas genom germanium (Ge)-kemi med lågt oxidationstillstånd . Användning av Mg(I)-dimerer ledde till en Ge-dubbelbindning. Det kan också noteras att produkten hade låg avkastning . Dessutom har liganden, Dip Nacnac, dålig löslighet i reaktionslösningsmedlet av eter . Detta möjliggör också enkel separation .
Dessutom har lagring av väte fått betydande forskningsuppmärksamhet som ett alternativ till fossila bränslen.
Ammoniakboran , NH3BH3 , har en hög H-halt , 19,6% , vad gäller vätelagringsmaterial. Det finns dock frågor om föreningens säkerhet, kinetik och praktiska egenskaper. Alternativt har fler s-block amidoboraner forskats som ett alternativ, med visst intresse för magnesiumamidoboran. Vissa studier har visat att användning av reduktiv dehydrering av ammoniakboran kan uppnås med användning av Mg(I)-dimerer.
Grignard-reagenspotential
Grignard-reagens , givna av RMgX, där R är en monoanjonisk organisk substituent och X är en halogenid, tros fortsätta genom vissa magnesium(I) -intermediärer , såsom RMgMgX. Man tror att några av de omvandlingar som sker med Grignard-reagenser kan fortgå via enkelelektronöverföring . Detta fortsätter från RMg till substratet . Organiska enelektronreduktioner tros också vara i jämvikt med en envärd magnesiumförening såsom XMgMgX. Detta reagens kan ha potential att vara mer selektivt jämfört med andra reduktionsmedel, såsom Samarium (II) Jodide, SmI 2 , som också fungerar som en enelektron reduktant.
Kolaktivering
Mg(I)-dimerer har också undersökts för kolmonoxid, CO, aktivering . Ytterligare forskning angående syntesen av dessa komplex avslöjade att deras beteende kan jämföras med lågvalenta f-blockföreningar när det gäller reduktion av CO 2 , socyanider och nitriler . ,
Genomförda beräkningsstudier förstärkte denna idé ytterligare genom att visa paralleller mellan CO-aktivering med f-block metallhydridkomplex . Forskarna började först med Mg (I) dimerer. Dessa dimerer hydrerades sedan i hopp om att generera magnesium(II)-dimerer. Dessutom ledde hydreringen av Mg(I)-dimerer i en CO-atmosfär till korskopplade alkoxiprodukter . Mekanismen i vilken denna reaktion fortskred visades av beräkningsstudierna att fortskrida på liknande sätt som relaterade reaktioner av f-block metallhydridkomplex. Mer specifikt drog forskare en nära analogi till reaktiviteten av [{(DippNacnac)Mg} 2 ] mot CO 2 . Efter att reaktionen utförts visades dimeren ha en liknande reaktivitet mot CO 2 som också kunde visas i samarium (II) eller uran (III) komplex. Denna reaktion skulle också kunna illustrera potentialen för magnesium(I)-dimerer för omvandlingen av H2 / CO-blandningar. Genom att använda mer reaktiva dimerer, antogs det att användningar för den stökiometriska eller katalytiska omvandlingen av CO/H 2 -blandningar för att förädla oxygenerade produkter. Slutligen kan likheten med lågvalenta f-blockkomplex ge upphov till mer överkomliga, ogiftiga och icke-radioaktiva metoder. Jämförelsevis kan den diamagnetiska dimeren också en skillnad i elektroniska egenskaper jämfört med den paramagnetiska naturen hos lantaniderna och aktiniderna .