Kristallisation av polymerer
Kristallisering av polymerer är en process som är förknippad med partiell inriktning av deras molekylkedjor. Dessa kedjor viks ihop och bildar ordnade regioner som kallas lameller , som består av större sfäroidala strukturer som kallas sfäruliter . Polymerer kan kristallisera vid kylning från smältning, mekanisk sträckning eller lösningsmedelsavdunstning. Kristallisering påverkar polymerens optiska, mekaniska, termiska och kemiska egenskaper. Graden av kristallinitet uppskattas med olika analytiska metoder och den sträcker sig vanligtvis mellan 10 och 80 %, med kristalliserade polymerer som ofta kallas "semi-kristallina". Egenskaperna hos semikristallina polymerer bestäms inte bara av graden av kristallinitet, utan också av storleken och orienteringen av molekylkedjorna.
Kristallisationsmekanismer
Stelning från smältan
Polymerer är sammansatta av långa molekylkedjor som bildar oregelbundna, intrasslade spolar i smältan. Vissa polymerer bibehåller en sådan oordnad struktur vid frysning och omvandlas lätt till amorfa fasta ämnen. I andra polymerer omarrangeras kedjorna vid frysning och bildar delvis ordnade regioner med en typisk storlek av storleksordningen 1 mikrometer. Även om det skulle vara energetiskt fördelaktigt för polymerkedjorna att inrikta sig parallellt, hindras sådan inriktning av sammantrasslingen. Därför, inom de ordnade regionerna, är polymerkedjorna både inriktade och vikta. Dessa områden är därför varken kristallina eller amorfa och klassificeras som semikristallina. Exempel på semikristallina polymerer är linjär polyeten (PE), polyetentereftalat (PET), polytetrafluoreten (PTFE) eller isotaktisk polypropen (PP).
Huruvida polymerer kan kristallisera eller inte beror på deras molekylära struktur - närvaron av raka kedjor med regelbundet åtskilda sidogrupper underlättar kristallisering. Till exempel sker kristallisation mycket lättare i isotaktisk än i den ataktiska polypropenformen. Ataktiska polymerer kristalliserar när sidogrupperna är mycket små, som i polyvinyl , och kristalliserar inte vid stora substituenter som i gummi eller silikoner .
Kärnbildning
Kärnbildning börjar med små nanometerstora områden där vissa kedjor eller deras segment uppträder parallellt till följd av värmerörelser. Dessa frön kan antingen dissociera, om termisk rörelse förstör den molekylära ordningen, eller växa ytterligare, om kornstorleken överstiger ett visst kritiskt värde.
Bortsett från den termiska mekanismen påverkas kärnbildning starkt av föroreningar, färgämnen, mjukgörare, fyllmedel och andra tillsatser i polymeren. Detta kallas också heterogen kärnbildning. Denna effekt är dåligt förstådd och oregelbunden, så att samma tillsats kan främja kärnbildning i en polymer, men inte i en annan. Många av de bra kärnbildningsmedlen är metallsalter av organiska syror, som i sig är kristallina vid stelningstemperaturen för polymerens stelning.
Kristalltillväxt från smältan
uppnås genom ytterligare tillsats av vikta polymerkedjesegment och sker endast för temperaturer under smälttemperaturen Tm och över glasövergångstemperaturen Tg . Högre temperaturer förstör molekylarrangemanget och under glasövergångstemperaturen fryses rörelsen av molekylkedjor. Icke desto mindre kan sekundär kristallisation fortgå även under Tg, i tidsskalan månader och år. Denna process påverkar polymerernas mekaniska egenskaper och minskar deras volym på grund av en mer kompakt packning av inriktade polymerkedjor.
Kedjorna samverkar via olika typer av van der Waals-krafterna . Interaktionsstyrkan beror på avståndet mellan de parallella kedjesegmenten och den bestämmer polymerens mekaniska och termiska egenskaper.
Tillväxten av de kristallina områdena sker företrädesvis i riktning mot den största temperaturgradienten och undertrycks vid toppen och botten av lamellerna av de amorfa vikta delarna vid dessa ytor. Vid en stark gradient har tillväxten en enkelriktad, dendritisk karaktär. Men om temperaturfördelningen är isotropisk och statisk växer lameller radiellt och bildar större kvasi-sfäriska aggregat som kallas sfäruliter. Sfäruliter har en storlek mellan cirka 1 och 100 mikrometer och bildar en stor variation av färgade mönster (se t.ex. frambilder) när de observeras mellan korsade polarisatorer i ett optiskt mikroskop, som ofta inkluderar mönstret "maltesiska kors" och andra polarisationsfenomen orsakade av molekylär inriktning inom de individuella lamellerna av en sfärullit.
Kristallisering genom sträckning
EN.svg)
Ovanstående mekanism betraktade kristallisation från smältan, vilket är viktigt för formsprutning av plastkomponenter. En annan typ av kristallisation inträffar vid extrudering som används vid framställning av fibrer och filmer.
I denna process tvingas polymeren genom t.ex. ett munstycke som skapar dragspänning som delvis riktar in dess molekyler. Sådan inriktning kan betraktas som kristallisation och den påverkar materialegenskaperna. Till exempel är fiberns styrka kraftigt ökad i längdriktningen, och optiska egenskaper visar stor anisotropi längs och vinkelrätt mot fiberaxeln. Sådan anisotropi är mer förstärkt i närvaro av stavliknande fyllmedel såsom kolnanorör, jämfört med sfäriska fyllmedel. Polymerstyrkan ökas inte bara genom extrudering, utan också genom formblåsning, som används vid tillverkning av plasttankar och PET -flaskor. Vissa polymerer som inte kristalliserar från smältan kan delvis inriktas genom sträckning.
Vissa elastomerer som är amorfa i oträckt tillstånd genomgår snabb kristallisation vid sträckning.
Kristallisation från lösning
Polymerer kan också kristalliseras från en lösning eller efter avdunstning av ett lösningsmedel. Denna process beror på graden av utspädning: i utspädda lösningar har molekylkedjorna ingen koppling till varandra och existerar som separata polymerspolar i lösningen. Ökning i koncentration som kan ske via lösningsmedelsavdunstning, inducerar interaktion mellan molekylkedjor och en möjlig kristallisation som vid kristallisation från smältan. Kristallisation från lösning kan resultera i den högsta graden av polymerkristallinitet. Till exempel kan mycket linjär polyeten bilda blodplättsliknande enkristaller med en tjocklek av storleksordningen 10–20 nm när den kristalliseras från en utspädd lösning. Kristallformen kan vara mer komplex för andra polymerer, inklusive ihåliga pyramider, spiraler och flerskiktiga dendritiska strukturer.
En helt annan process är nederbörd; den använder ett lösningsmedel som löser enskilda monomerer men inte den resulterande polymeren. När en viss grad av polymerisation uppnås fälls den polymeriserade och delvis kristalliserade produkten ut ur lösningen. Kristallisationshastigheten kan övervakas med en teknik som selektivt sonderar den upplösta fraktionen, såsom kärnmagnetisk resonans .
Begränsad kristallisation
När polymerer kristalliserar från en isotrop, bulk av smälta eller koncentrerad lösning, organiseras de kristallina lamellerna (10 till 20 nm i tjocklek) typiskt i en sfärulitisk morfologi som illustreras ovan. Men när polymerkedjor är instängda i ett utrymme med dimensioner på några tiotals nanometer, jämförbara med eller mindre än den lamellära kristallens tjocklek eller rotationsradien, kan kärnbildning och tillväxt påverkas dramatiskt. Som ett exempel, när en polymer kristalliseras i ett begränsat ultratunt skikt, hämmas den isotropiska sfärulitiska organisationen av lamellära kristaller och inneslutning kan ge unika lamellära kristallorienteringar. Ibland är kedjeinriktningen parallell med skiktplanet och kristallerna är organiserade som ''på kanten'' lameller. I andra fall observeras "in-plane" lameller med kedjeorientering vinkelrätt mot skikten.
Den unika kristallorienteringen av inneslutna polymerer ger anisotropa egenskaper. I ett exempel minskar de stora polymerkristallerna i planet gaspermeabiliteten för nanoskiktade filmer med nästan 2 storleksordningar.
Topokemisk polymerisation
Polymerer som bildas via topokemisk polymerisation är i allmänhet kristallina. I många fall sker övergången från monomer till polymer med bibehållande av kristallinitet. Ofta kan man bestämma kristallstrukturen hos sådana polymerer och polymerisationsmekanismen via enkristallröntgendiffraktion. Eftersom polymerisationen sker i det kristallina gittret utan hjälp av lösningsmedel eller reagens, faller den under domänen grön kemi. De topokemiska polymerisationerna är också mestadels atomekonomiska reaktioner. Produkten kan erhållas utan ytterligare reningar. Det kan uppnå unika produkter som inte kan syntetiseras med konventionella metoder.
Grad av kristallinitet
Fraktionen av de ordnade molekylerna i polymer kännetecknas av graden av kristallinitet, som vanligtvis sträcker sig mellan 10 % och 80 %. Högre värden uppnås endast i material med små molekyler, som vanligtvis är spröda, eller i prover som lagras under lång tid vid temperaturer strax under smältpunkten. Det senare förfarandet är kostsamt och tillämpas endast i särskilda fall.
De flesta metoder för att utvärdera graden av kristallinitet förutsätter en blandning av perfekta kristallina och totalt oordnade områden; övergångsområdena förväntas uppgå till flera procent. Dessa metoder inkluderar densitetsmätning , differentiell scanningkalorimetri (DSC), röntgendiffraktion (XRD), infraröd spektroskopi och kärnmagnetisk resonans (NMR). Det uppmätta värdet beror på vilken metod som används, som därför anges tillsammans med graden av kristallinitet.
Förutom ovanstående integrerade metoder kan fördelningen av kristallina och amorfa regioner visualiseras med mikroskopiska tekniker, såsom polariserad ljusmikroskopi och transmissionselektronmikroskopi .
| Polymer | D | ρ c | ρ a |
|---|---|---|---|
| Nylon (PA66 och PA6) | 35–45 | 1.24 | 1.08 |
| Polyoximetylen (POM) | 70–80 | 1,54 | 1,28 |
| Polyetylentereftalat (PET) | 30–40 | 1,50 | 1,33 |
| Polybutylentereftalat (PBT) | 40–50 | – | – |
| Polytetrafluoreten (PTFE) | 60–80 | 2,35 | 2.00 |
| isotaktisk polypropen | 70–80 | 0,95 | 0,85 |
| ataktisk polypropen | ~0 | – | – |
| Högdensitetspolyeten | 70–80 | 1.0 | 0,85 |
| Lågdensitetspolyeten | 45–55 | 1.0 | 0,85 |
- Densitetsmätningar
- Kristallina områden är i allmänhet mer tätt packade än amorfa områden. Detta ger en högre densitet, upp till 15 % beroende på material. Till exempel har polyamid 6 (nylon) kristallin densitet ρc = 1,24 g/cm3 och amorf densitet ρa = 1,08 g/cm3 ) . Men fukt som ofta finns i provet påverkar denna typ av mätning.
- Kalorimetri
- Ytterligare energi frigörs vid smältning av en semikristallin polymer. Denna energi kan mätas med differentiell scanningskalorimetri och jämföras med den som frigörs vid smältning av standardprovet av samma material med känd kristallisationsgrad.
- Röntgendiffraktion
- Regelbundet arrangemang av atomer och molekyler ger skarpa diffraktionstoppar medan amorfa regioner resulterar i breda halos. Diffraktionsmönstret för polymerer innehåller vanligtvis en kombination av båda. Graden av kristallinitet kan uppskattas genom att integrera de relativa intensiteterna för topparna och halos.
- Infraröd spektroskopi (IR)
- Infraröd absorptions- eller reflektionsspektra från kristallina polymerer innehåller ytterligare toppar som saknas i amorfa material med samma sammansättning. Dessa signaler kan härröra från deformationsvibrationer av det vanliga arrangemanget av molekylkedjor. Från analysen av dessa band kan graden av kristallinitet uppskattas.
- Kärnmagnetisk resonans (NMR)
- kristallina och amorfa områden skiljer sig åt genom protonernas rörlighet. Den senare kan övervakas genom linjeformen hos NMR-signaler och användas för att uppskatta graden av kristallinitet.
Kinetik för polymerkristallisation
De metoder som används för att bestämma graden av kristallinitet kan införlivas över tiden för att mäta kinetiken för kristallisation. Den mest grundläggande modellen för polymerkristallisationskinetik kommer från Hoffmans kärnbildningsteori . Kristalliseringsprocessen av polymerer följer inte alltid enkla kemiska hastighetsekvationer . Polymerer kan kristallisera genom en mängd olika regimer och till skillnad från enkla molekyler har polymerkristalllamellerna två väldigt olika ytor. De två mest framträdande teorierna inom polymerkristallisationskinetik är Avrami-ekvationen och Lauritzen-Hoffmans tillväxtteori.
Egenskaper hos semikristallina polymerer
Termiska och mekaniska egenskaper
Under sin glasövergångstemperatur är amorfa polymerer vanligtvis hårda och spröda på grund av den låga rörligheten hos deras molekyler. Ökning av temperaturen inducerar molekylär rörelse vilket resulterar i de typiska gummielastiska egenskaperna. En konstant kraft som appliceras på en polymer vid temperaturer över Tg resulterar i en viskoelastisk deformation, dvs polymeren börjar krypa . Värmebeständighet ges vanligtvis för amorfa polymerer strax under glasövergångstemperaturen.
Relativt starka intermolekylära krafter i semikristallina polymerer förhindrar uppmjukning även över glasövergångstemperaturen. Deras elasticitetsmodul ändras avsevärt endast vid hög (smält) temperatur. Det beror också på graden av kristallinitet: högre kristallinitet resulterar i ett hårdare och mer termiskt stabilt men också sprödare material, medan de amorfa områdena ger viss elasticitet och slaghållfasthet. En annan karakteristisk egenskap hos semikristallina polymerer är stark anisotropi av deras mekaniska egenskaper längs riktningen för molekylär inriktning och vinkelrätt mot den.
Över glasets övergångstemperatur är amorfa kedjor i en semikristallin polymer formbara och kan deformeras plastiskt. Kristallina regioner av polymeren är sammanlänkade av de amorfa regionerna. Knytmolekyler hindrar de amorfa och kristallina faserna från att separera under en applicerad belastning. När en dragspänning appliceras deformeras den halvkristallina polymeren först elastiskt. Medan de kristallina regionerna förblir opåverkade av den applicerade spänningen sträcker sig molekylkedjorna i den amorfa fasen. Därefter inträffar en eftergivenhet, vilket betyder början av plastisk deformation av de kristallina områdena.
Den molekylära mekanismen för semi-kristallint utbyte involverar deformation av kristallina områden av materialet via dislokationsrörelse. Dislokationer resulterar i grova eller fina glidningar i polymeren och leder till kristallin fragmentering och eftergivande. Finglidning definieras som en liten mängd glidning som inträffar på ett stort antal plan. Omvänt är grov glidning en stor mängd glidning på få plan. Flytspänningen bestäms av skapandet av dislokationer och deras motstånd mot rörelse.
Efter att ha gett sig bildas en hals i det amorfa området och fortplantar sig längs provets längd. Under insnörning riktas de oordnade kedjorna längs dragriktningen och bildar en ordnad struktur som visar förstärkning på grund av den molekylära omorienteringen. Flödesspänningen ökar nu avsevärt efter halsutbredning. Mekanisk anisotropi ökar och elasticitetsmodulen varierar i olika riktningar, med en hög modul observerad i dragriktningen. Ritade semikristallina polymerer är de starkaste polymermaterialen på grund av den stressinducerade ordningen av molekylkedjorna.
Andra defekter, såsom hålrum, uppstår i den semikristallina polymeren under dragpåkänning och kan driva fram bildningen av halsen. Hålrummen kan observeras via röntgenspridning med liten vinkel. Till skillnad från crazes överför dessa tomrum inte spänningar. Noterbart observeras inte kavitation under tryckspänning eller skjuvning. Bevis tyder på att kavitation också påverkar början av eftergivande. Hålrummen är förknippade med brytningen av den amorfa fasen. Styrkan hos den kristallina fasen bestämmer vikten av kavitation för att ge efter. Om de kristallina strukturerna är svaga deformeras de lätt vilket resulterar i att de ger efter. Halvkristallina polymerer med starka kristallina områden motstår deformation och kavitation, bildandet av hålrum i den amorfa fasen driver eftergiven.
Som gjort i kristallina material kan partiklar tillsättas till halvkristallina polymerer för att ändra de mekaniska egenskaperna. I kristallina material verkar tillsatsen av partiklar för att förhindra dislokationsrörelse och stärka materialet. Men för många halvkristallina polymerer försvagar partikelfyllmedel materialet. Det har föreslagits att för att partiklar ska ha en segande effekt i polymerer måste tjockleken på ligamentet mellan partiklarna vara mindre än en viss tröskel. Kristallina polymerer polypropen och polyeten uppvisar partikelförstärkning.
Plast är viskoelastiska material vilket innebär att under applicerad spänning ökar deras deformation med tiden (krypning). De elastiska egenskaperna hos plaster särskiljs därför efter tidsskalan för testningen till korttidsbeteende (som dragprov som varar i minuter), stötbelastning, beteendet under långvarig och statisk belastning, samt vibrations- inducerad stress.
Optiska egenskaper
Kristallina polymerer är vanligtvis ogenomskinliga på grund av ljusspridning på de många gränserna mellan de kristallina och amorfa områdena. Tätheten av sådana gränser är lägre i polymerer med mycket låg kristallinitet (amorf polymer) eller mycket hög grad av kristallina polymerer, följaktligen är transparensen högre. Till exempel är ataktisk polypropen vanligtvis amorf och transparent medan syndiotaktisk polypropen, som har kristallinitet ~50 %, är ogenomskinlig. Kristallinitet påverkar också färgning av polymerer: kristallina polymerer är svårare att färga än amorfa eftersom färgämnesmolekylerna penetrerar genom amorfa områden med större lätthet.