Topokemisk polymerisation

Schematiskt diagram över topokemisk polymerisation, monomeren kristalliseras först och polymeriseras för att ge polymerprodukten.

Topokemisk polymerisation är en polymerisationsmetod som utförs av monomerer inriktade i kristalltillstånd. I denna process kristalliseras monomererna och polymeriseras under yttre stimuli såsom värme, ljus eller tryck. Jämfört med traditionell polymerisation begränsades rörelsen av monomerer av kristallgittret i topokemisk polymerisation, vilket gav upphov till polymerer med hög kristallinitet, taktilitet och renhet. Topokemisk polymerisation kan också användas för att syntetisera unika polymerer såsom polydiacetylen som annars är svåra att framställa.

Olika reaktioner har antagits inom området för topokemisk polymerisation, såsom [2+2], [4+2], [4+4] och [3+2] cykloaddition, linjär addition mellan diener, triener, diacetylener. Andra än linjära polymerer kan de också användas för syntes av tvådimensionella kovalenta nätverk.

Historia

Termen "topokemi" introducerades först av Kohlschütter 1919, med hänvisning till de kemiska reaktioner som drivs av de molekylära inriktningarna i kristallen. Prefixet "topo" kom från det grekiska ordet "topos", som betyder "plats". Dessa reaktioner drar snabbt människors uppmärksamhet på grund av deras höga omvandling samt lösningsmedels-/katalysatorfria natur. Men de tidiga studierna var vanligtvis serendipitösa.

På 1960-talet etablerade Schmidts arbete med [2+2] fotodimerisering av kanelsyror det systematiska tillvägagångssättet för att studera de topokemiska reaktionerna. De föreslog att endast dubbelbindningar som antar coplanar och parallell orientering inom ett avstånd av 3,5-4,2 Å kunde reagera med varandra i kristallgittret. Denna empiriska regel kallades senare för Schmidts kriterier.

Två tidiga exempel på topokemisk polymerisation

[2+2] cykeladdition och diacetylenpolymerisation är bland de tidiga exemplen på topokemisk polymerisation. Som visas i figuren studerades bildningen av 1,3-difenylsubstituerade cyklobutanderivat först i detalj av Hasegawa och hans medarbetare 1967. En serie liknande monomerer hade också studerats av dem. 1969 bekräftades 1,4-additionspolymerisationen av diacetylen av Wegner och hans medarbetare. Begränsad av det experimentella tillståndet karakteriserade tidiga forskare av topokemisk polymerisation vanligtvis reaktionsprocessen och produkten med traditionella kemiska metoder. Utvecklingen av modern analysteknik som enkristallröntgendiffraktion underlättade avsevärt den systematiska studien av topokemisk polymerisation och behöll populariteten till dessa dagar.

Design av reaktionssystemet

Gitterkriterier för polymerisation

Två kriterier för topokemisk polymerisation

Vid topokemisk polymerisation ges lite utrymme för monomeren att justera sin position. Sålunda bör reaktionsställena för monomeren vara förpackade på lämpligt sätt. Om [2+2] cykloaddition är involverad i polymerisationen, bör inriktningen av dubbelbindningar i kristallen uppfylla de tidigare nämnda Schmidts kriterier. Ibland bör flera parametrar beaktas. Som visas i figuren kräver till exempel 1,4-polymerisationen av diacetylen finjustering av vinkeln såväl som monomerpackningsavståndet för att uppnå ett tillfredsställande reaktionsställesavstånd d CC (avstånd mellan Cl och C4).

Metoden som Schmidt uppfann är fortfarande det mest lovande sättet att undersöka de strukturella kriterierna för polymerisation. I detta tillvägagångssätt kristalliseras en serie monomerer med olika substituenter och karakteriseras av enkristallröntgendiffraktometer. Genom att jämföra deras polymerisationsreaktivitet och något annorlunda struktur kan det lämpliga intervallet av gitterparametrar härledas.

Även om Schmidts kriterier i allmänhet är användbara för att förutsäga den topokemiska reaktiviteten, finns det många fall av brott mot dessa kriterier. Många exempel på jämn reaktion av kristaller som inte förväntas vara reaktiva baserat på Schmidts kriterier rapporteras.

Strategier för gitterkontroll

Interaktion inom gittren har rapporterats i topokemisk polymerisation

Olika metoder har föreslagits för att uppnå lämplig inriktning av monomerer i kristallen. Dessa metoder kan delas in i två kategorier:

En uppenbar metod är att introducera supramolekylära interaktioner till monomeren. Populära val inkluderar π - π staplingsinteraktioner, väte/halogenbindningsinteraktioner och Coulomb-interaktioner. Dessa interaktioner är ibland inneboende egenskaper hos reaktionsgrupper, såsom π-π-interaktion mellan azid och acetylengrupp, eller staplingskraft mellan bifenyletylenenheter. Ibland introduceras sidogrupperna för att bilda ett nätverk i kristallen.

Den andra strategin är att dra fördel av den så kallade "host-guest"-sammansättningen. I det här fallet är monomeren utformad för att länka till en "värd"-molekyl, medan värdmolekylen är ansvarig för att bilda det ordnade nätverket. Värdmolekylen förblir intakt under polymerisationen. Sådana strategier förenklar syntesen av monomer.

Stressen av polymerisation

Hur spänningen vid polymerisation gör att kristallen går sönder.

Även om rörelsen av monomerens masscentrum begränsas av kristallen under polymerisationen, ger den lilla förändringen av bindningslängden före och efter reaktionen upphov till förskjutning av gitterparametrar. Tänk på en verklig topokemisk polymerisation initierad av bestrålning: om monomer under ytan polymeriserar senare på grund av ljusabsorptionen nära ytan, kommer det redan polymeriserade skiktet att krympa eller expandera, vilket orsakar obalanserad spänning i kristallen. Kristallen kan gå sönder eller till och med förlora kristallinitet om stressen inte hanteras på rätt sätt.

Att använda elastisk växelverkan såsom svaga vätebindningar är en vanlig strategi för att släppa stressen. Det har visat sig att bindningslängden för vätebindningen i kristallen skulle förändras efter polymerisation och fungera som en kudde. En annan möjlig rutin är att införa "mjuka" delar (CC- eller CO-bindning fri att rotera istället för ett styvt konjugerat system) i monomermolekylen. Men det kommer i sin tur att öka svårigheten att kristallisera.

Reaktionstillstånd

Lätt bestrålning

Ljusstrålning kan initiera reaktionen samtidigt som man undviker att utöva ytterligare fysiska effekter på monomerkristallen. Det kan användas i topokemisk polymerisation baserad på fria radikaler, såsom 1,4-polymerisation av diacetylen eller dienpolymerisation. UV-ljus används i stor utsträckning som initieringsmetod som det gör vid konventionell polymerisation. Under vissa omständigheter är emellertid polymerisationen som initieras av UV-ljus så långsam att obalanserat tryck kommer att ackumuleras lättare som tidigare nämnts. γ-bestrålning kan utlösa reaktionen snabbare på grund av den kortare våglängden. Det visade sig således vara ett bättre val än UV i olika reaktioner såsom topokemisk polymerisation av 1,3- dien -karboxylsyraderivat.

Värme

Värme kan användas för att trigga den elektrocykliska topokemiska polymerisationen. Till exempel, Kana M. Sureshan et al. har utvecklat en serie biokompatibla polymerkristaller baserade på [3+2] Topochemical Azide-Alkyne Cycladdition (TAAC) reaktion och [3+2] topokemisk en-azid cycloaddition (TEAC) reaktion. Monomererna polymeriseras genom upphettning under några dagar. I motsats till den ljusinitierade topokemiska polymerisationen skulle den lägre temperaturen och långsammare reaktionshastigheten ge polymerkristaller av hög kvalitet. Detta beror på att värmeexpansion inte är uppenbar vid lägre temperatur.

Tryck

Topokemisk polymerisation kan också utlösas av tryck. Det har rapporterats att samkristallen av diododiacetylen (gäst) och bispyridyloxalamid (värd) kunde polymeriseras under tryck. Intressant nog observerades ingen polymerisation under ljus eller värme på grund av det ogynnsamma avståndet mellan diacetylenenheter. Forskaren postulerade att det höga trycket kan "klämma" ihop det reaktiva stället och initiera polymerisationen.

Ansökan

Taktisk/stereokemikontroll

Kontroll av takticitet i topokemisk polymerisation

Taktiska och stereoselektiva polymerisationer katalyseras traditionellt av metallorganiska komplex. Topokemisk polymerisation ger ett ytterligare val. Dessutom, genom att ändra inriktningen av monomeren i kristallen, kunde takticiteten/stereokemin hos polymerprodukten lätt kontrolleras. Ett intuitivt exempel visas i figuren. Vid topokemisk polymerisation av 1,3 - dienkarboxylsyraderivat kan polymerer med fyra olika konfigurationer framställas. Deras strukturella samband med monomerpackningen visas också i figuren.

Enkelkristallpolymer

Enkristallpolymerer har unika tillämpningar inom olika områden jämfört med enkristaller av små molekyler. På grund av den långa kedjan och olika konformation är det svårt för polymererna att kristalliseras direkt från lösningen. Få exempel på polymera enkristaller framställda på detta sätt led av låg kvalitet och liten storlek. Topokemisk polymerisation ger en potentiell lösning för att ge högkvalitativa polymera enkristaller.

Om polymeren fortfarande är monokristallin, kallas omvandlingen från enkristallmonomer till polymer för enkelkristall-till-enkristall (SCSC), vilket krävde en mer sofistikerad design än vanlig topokemisk polymerisation. För att förhindra att polymeren bryts till polykristallint pulver, bör de spänningsavlastande strategierna noggrant övervägas. Studien om allmänna kriterier för SCSC-övergång är dock fortfarande i sin linda och kräver ytterligare studier.

Koordinationspolymer

Förutom organiska polymerer kan koordinationspolymerer även framställas med topokemisk polymerisation. De olika konformationerna av metallorganiska komplex tillhandahåller stora bibliotek av monomergeometri. Dessutom är längden och vinkeln för metall-ligandbindningar relativt flexibla så att stress som genereras av polymerisation kan frigöras.

2-D polymerer

De tvådimensionella (2-D) polymererna som bildas av topokemisk polymerisation är populära ämnen inom materialkemi. Genom att syntetisera och polymerisera monomerer med funktionalitet större än 2 kan 2-D-nätverken erhållas istället för linjära polymerer. [4+4] och [4+2] som involverar antracenenheter är populära val för 2D-polymersyntes. 2-D kovalenta nätverk med hög kristallinitet kan produceras på detta sätt i hög omvandling. Nyligen har schluter et al. syntetiserade en 2D-polymer via 2+2 topokemisk cykloadditionsreaktion. [1]

Referenser

  1. ^ a b c     Hema, Kuntrapakam; Ravi, Arthi; Raju, Cijil; Pathan, Javed R.; Rai, Rishika; Sureshan, Kana M. (2021). "Topokemiska polymerisationer för fast tillståndssyntes av organiska polymerer" . Chemical Society recensioner . 50 (6): 4062–4099. doi : 10.1039/D0CS00840K . ISSN 0306-0012 . PMID 33543741 . S2CID 231819465 .
  2. ^    Lauher, Joseph W.; Fowler, Frank W.; Goroff, Nancy S. (2008-09-16). "Single-Crystal-to-Single-Crystal Topochemical Polymerizations by Design" . Redovisningar för kemisk forskning . 41 (9): 1215–1229. doi : 10.1021/ar8001427 . ISSN 0001-4842 . PMID 18712885 .
  3. ^ a b   Hasegawa, Masaki (1983-10-01). "Fotopolymerisation av diolefinkristaller" . Kemiska recensioner . 83 (5): 507–518. doi : 10.1021/cr00057a001 . ISSN 0009-2665 .
  4. ^    Kim, JH; Hubig, SM; Lindeman, SV; Kochi, JK (2001-01-01). "Diels−Alder Topochemistry via Charge-Transfer Crystals: Novel (termisk) Single-Crystal-to-Single-Crystal Transformations" . Journal of the American Chemical Society . 123 (1): 87–95. doi : 10.1021/ja001939n . ISSN 0002-7863 . PMID 11273604 .
  5. ^ a b   Hofer, G.; Grieder, F.; Kröger, M.; Schlüter, AD; Weber, T. (2018-04-01). "Utveckla tvådimensionell polymerisation i enkristallen" . Journal of Applied Crystallography . 51 (2): 481–497. doi : 10.1107/S1600576718002820 . ISSN 1600-5767 .
  6. ^ a b     Hema, Kuntrapakam; Sureshan, Kana M. (2019-11-19). "Topokemisk azid-alkyncykladditionsreaktion" . Redovisningar för kemisk forskning . 52 (11): 3149–3163. doi : 10.1021/acs.accounts.9b00398 . ISSN 0001-4842 . PMID 31600046 . S2CID 204244677 .
  7. ^    Colson, John W.; Dichtel, William R. (juni 2013). "Rationellt syntetiserade tvådimensionella polymerer" . Naturkemi . 5 (6): 453–465. Bibcode : 2013NatCh...5..453C . doi : 10.1038/nchem.1628 . ISSN 1755-4349 . PMID 23695626 .
  8. ^   Kohlschütter, V. (1929). "Topochemische Reaktionen" . Helvetica Chimica Acta . 12 (1): 512–529. doi : 10.1002/hlca.19290120155 . ISSN 1522-2675 .
  9. ^   Kohlschütter, V.; Haenni, P. (1919). "Zur Kenntnis des Graphitischen Kohlenstoffs und der Graphitsäure" . Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (på tyska). 105 (1): 121–144. doi : 10.1002/zaac.19191050109 . ISSN 1521-3749 .
  10. ^ a b    Schmidt, GMJ (1971-01-01). "Fotodimerisering i fast tillstånd" . Ren och tillämpad kemi . 27 (4): 647–678. doi : 10.1351/pac197127040647 . ISSN 1365-3075 . S2CID 14907268 .
  11. ^ a b   Hädicke, Erich; Mez, EC; Krauch, CH; Wegner, Gerhard; Kaiser, Johannes (1971). "Strukturen av polymer 2,4-hexadiynylen-bis(fenyluretan)" . Angewandte Chemie International Edition på engelska . 10 (4): 266–267. doi : 10.1002/anie.197102662 . ISSN 1521-3773 .
  12. ^   Hasegawa, Masaki; Suzuki, Yasuzo (1967). "Fotopolymerisation av fyrcentrumtyp i fast tillstånd: Poly-2,5-distrylpyrazin" . Journal of Polymer Science Del B: Polymer Letters . 5 (9): 813–815. Bibcode : 1967JPoSL...5..813H . doi : 10.1002/pol.1967.110050915 . ISSN 1542-6254 .
  13. ^   Baughman, RH (1974). "Syntes i fast tillstånd av stora polymerenkristaller" . Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition . 12 (8): 1511–1535. Bibcode : 1974JPoSB..12.1511B . doi : 10.1002/pol.1974.180120801 . ISSN 1542-9385 .
  14. ^ a b   Halasz, Ivan (2010-07-07). "Single-Crystal-to-Single-Crystal-reaktivitet: Grå, snarare än svart eller vit" . Kristalltillväxt & Design . 10 (7): 2817–2823. doi : 10.1021/cg100338t . ISSN 1528-7483 .
  15. ^   Ravi, Arthi; Hassan, Syed Zahid; Bhandary, Subhrajyoti; Sureshan, Kana M. (2022-06-07). "Topokemiska postulat: är de relevanta för topokemiska reaktioner som uppstår vid förhöjda temperaturer?" . Angewandte Chemie . 134 (23). doi : 10.1002/ange.202200954 . ISSN 0044-8249 .
  16. ^   Fowler, Frank W.; Lauher, Joseph W. (2000). "En rationell design av molekylära material" . Journal of Physical Organic Chemistry . 13 (12): 850–857. doi : 10.1002/1099-1395(200012)13:12<850::AID-POC316>3.0.CO;2-L . ISSN 1099-1395 .
  17. ^      Guo, Qing-Hui; Jia, Manping; Liu, Zhichang; Qiu, Yunyan; Chen, Hongliang; Shen, Dengke; Zhang, Xuan; Tu, Qing; Ryder, Matthew R.; Chen, Haoyuan; Li, Peng (2020-04-01). "Enkristall-polykatjoniska polymerer erhållna genom enkristall-till-enkristallfotopolymerisation" . Journal of the American Chemical Society . 142 (13): 6180–6187. doi : 10.1021/jacs.9b13790 . ISSN 0002-7863 . OSTI 1603945 . PMID 32017550 . S2CID 211037712 .
  18. ^     Yelgaonkar, Shweta P.; Campillo-Alvarado, Gonzalo; MacGillivray, Leonard R. (2020-12-09). "Fototriggerd gästfrisättning från en icke-porös organisk kristall: Anmärkningsvärd enkristall-till-enkristall-transformation av ett binärt kokristallsolvat till en ternär kokristall" . Journal of the American Chemical Society . 142 (49): 20772–20777. doi : 10.1021/jacs.0c09732 . ISSN 0002-7863 . PMID 33236628 . S2CID 227167733 .
  19. ^   Nagahama, Sadamu; Inoue, Katsunari; Sada, Kazuki; Miyata, Mikiji; Matsumoto, Akikazu (2003-03-01). "Tvådimensionella vätebindningsnätverk som stöds av CH/π-interaktion som leder till en molekylär packning som är lämplig för topokemisk polymerisation av 1,3-dienmonomerer" . Kristalltillväxt & Design . 3 (2): 247–256. doi : 10.1021/cg020070c . ISSN 1528-7483 .
  20. ^   Pathigoolla, Atchutarao; G. Gonnade, Rajesh; M Sureshan, Kana (2012). "Topokemisk klickreaktion: spontan självhäftning av en monosackarid till linjära oligomerer genom gitterkontrollerad azid-alkyncykloddition" . Angewandte Chemie . 51 (18): 4362–4366. doi : 10.1002/anie.201201023 . PMID 22431207 .
  21. ^     Hema, Kuntrapakam; Sureshan, Kana M. (2019-11-19). "Topokemisk azid-alkyncykladditionsreaktion" . Redovisningar för kemisk forskning . 52 (11): 3149–3163. doi : 10.1021/acs.accounts.9b00398 . ISSN 0001-4842 . PMID 31600046 . S2CID 204244677 .
  22. ^     Khazeber, Ravichandran; Sureshan, Kana M. (2021-11-15). "Topokemisk Ene–Azide Cycladdition Reaction" . Angewandte Chemie International Edition . 60 (47): 24875–24881. doi : 10.1002/anie.202109344 . ISSN 1433-7851 . PMID 34379367 . S2CID 236978762 .
  23. ^   Hema, Kuntrapakam; Sureshan, Kana M. (2018-03-12). "Trevägskonkurrens i en topokemisk reaktion: permutativa azid-alkyncykloadditionsreaktioner som leder till ett stort bibliotek av produkter i kristallen" . CrystEngComm . 20 (11): 1478–1482. doi : 10.1039/C8CE00131F . ISSN 1466-8033 .
  24. ^    Wilhelm, Christopher; Boyd, Stephen A.; Chawda, Samrat; Fowler, Frank W.; Goroff, Nancy S.; Halada, Gary P.; Grey, Clare P.; Lauher, Joseph W.; Luo, Liang; Martin, C. David; Parise, John B. (2008-04-01). "Tryckinducerad polymerisation av dijodobutadiyn i sammansatta kokristaller" . Journal of the American Chemical Society . 130 (13): 4415–4420. doi : 10.1021/ja0782910 . ISSN 0002-7863 . PMID 18335932 .
  25. ^   Matsumoto, Akikazu; Furukawa, Daisuke; Nakazawa, Hideyuki (2006). "Stereokontroll av dienpolymerer genom topokemisk polymerisation av substituerade bensylmukonater och deras kristallisationsegenskaper" . Journal of Polymer Science Del A: Polymer Chemistry . 44 (17): 4952–4965. Bibcode : 2006JPoSA..44.4952M . doi : 10.1002/pola.21600 . ISSN 0887-624X .
  26. ^    Agbolaghi, Samira; Abbaspoor, Saleheh; Abbasi, Farhang (2018-06-01). "En omfattande genomgång av polymera enkristaller - från grundläggande koncept till applikationer" . Framsteg inom polymervetenskap . 81 : 22–79. doi : 10.1016/j.progpolymsci.2017.11.006 . ISSN 0079-6700 . S2CID 103638580 .
  27. ^    Medishetty, Raghavender; Park, In-Hyeok; Lee, Shim Sung; Vittal, Jagadese J. (2016). "Polymerisation i fast tillstånd via [2+2] cykloadditionsreaktion som involverar koordinationspolymerer" . Kemisk kommunikation . 52 (21): 3989–4001. doi : 10.1039/c5cc08374e . ISSN 1359-7345 . PMID 26687811 .
  28. ^    Kissel, Patrick; Murray, Daniel J.; Wulftange, William J.; Catalano, Vincent J.; King, Benjamin T. (september 2014). "En nanoporös tvådimensionell polymer genom enkelkristall-till-enkristallfotopolymerisation" . Naturkemi . 6 (9): 774–778. Bibcode : 2014NatCh...6..774K . doi : 10.1038/nchem.2008 . ISSN 1755-4349 . PMID 25143211 .
  29. ^   Colson, John W.; Dichtel, William R. (2013-07-25). "ChemInform Abstract: Rationally Synthesized Two-Dimensional Polymers" . ChemInform . 44 (33): nr. doi : 10.1002/chin.201333252 . ISSN 0931-7597 .
Hämtad från " https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Topochemical_polymerization&oldid=1139187130 "