Jodvärde

Inom kemi är jodvärdet ( IV ; även jodadsorptionsvärde , jodtal eller jodindex ) den massa jod i gram som konsumeras av 100 gram av ett kemiskt ämne . Jodtal används ofta för att bestämma graden av omättnad i fetter , oljor och vaxer . I fettsyror uppstår omättnad främst som dubbelbindningar som är mycket reaktiva mot halogener , jod i detta fall. Ju högre jodvärde, desto mer omättnad finns i fettet. Det kan ses av tabellen att kokosolja är mycket mättad, vilket betyder att den är bra att göra tvål på . Å andra sidan är linolja mycket omättad , vilket gör den till en torkande olja , väl lämpad för tillverkning av oljefärger .

Princip

Ett exempel på triglycerider som förekommer i den förtvålbara fraktionen av oljor med en mättad fettsyrarest, en enkelomättad fettsyrarest och en trippel omättad (fleromättad) fettsyrarest. Den trippelförestrade glycerolen (märkt svart) kan ses i mitten av strukturen. En sådan triglycerid har ett högt jodvärde (ca 119). Nedan, reaktionsprodukten efter tillsats av fyra ekvivalenter jod eller brom till de fyra C=C- dubbelbindningarna av de omättade fettsyraresterna.

Bestämning av jodvärde är ett särskilt exempel på jodometri . En lösning av jod I ₂ är gul/brun till färgen. När detta tillsätts till en lösning som ska testas minskar dock vilken kemisk grupp som helst (vanligtvis i detta test −C=C− dubbelbindningar) som reagerar med jod effektivt styrkan eller storleken på färgen (genom att ta I ₂ ur lösning). Således kan mängden jod som krävs för att få en lösning att bibehålla den karakteristiska gul/bruna färgen effektivt användas för att bestämma mängden jodkänsliga grupper närvarande i lösningen.

Den kemiska reaktionen associerad med denna analysmetod involverar bildning av dijodoalkanen (R och R' symboliserar alkyl eller andra organiska grupper):

${\ce {R-CH=CH-R' + I2 -> R-CH(I )-CH(I)-R'}}$

Prekursoralkenen ( RCH=CHR' ) är färglös och detsamma är den organiska jodprodukten ( RCHI−CHIR' ) .

I ett typiskt förfarande behandlas fettsyran med ett överskott av Hanuš- eller Wijs-lösningen , som är lösningar av jodmonobromid (IBr) respektive jodmonoklorid (ICl) i isättika . Oreagerad jodmonobromid (eller monoklorid) får sedan reagera med kaliumjodid och omvandla den till jod I ₂ , vars koncentration kan bestämmas genom backtitrering med natriumtiosulfat ( Na ₂ S ₂ O ₃ ) standardlösning.

Metoder för bestämning av jodvärde

Hübl metod

Den grundläggande principen om jodvärde introducerades ursprungligen 1884 av AV Hübl som " Jodzahl ". Han använde jodalkohollösning i närvaro av kvicksilverklorid ( HgCl ₂ ) och koltetraklorid ( CCl ₄ ) som fettlösande medel. Resterande jod titreras mot natriumtiosulfatlösning med stärkelse som används som ändpunktsindikator. Denna metod anses nu vara föråldrad.

Wijs/ Hanuš metod

JJA Wijs introducerade modifieringar i Hübl-metoden genom att använda jodmonoklorid (ICl) i isättika, som blev känd som Wijs lösning , och släppte HgCl ₂ -reagenset. Alternativt använde J. Hanuš jodmonobromid (IBr), som är mer stabil än ICl när den skyddas från ljus. Typiskt löses fett i kloroform och behandlas med överskott av ICl/IBr. En del av halogenen reagerar med dubbelbindningarna i det omättade fettet medan resten finns kvar.

${\ce {R-CH=CH-R' + { \underset {(excess)}{ICl}}-> R-CH(I)-CH(Cl)-R' + {\underset {(resterande)}{ICl}}}}$

tillsätts mättad lösning av kaliumjodid (KI) till denna blandning, som reagerar med kvarvarande fri ICl/IBr I2 _{för att bilda} kaliumklorid (KCl) och dijodid ( ).

${\ce {ICl + 2 KI -> KCl + KI + I2}}$

titreras den frigjorda I2 _jodet mot natriumtiosulfat, i närvaro av stärkelse, för att indirekt bestämma koncentrationen av det reagerade .

${\ce {I2{}+ {\underset {(blå)}{ stärkelse}}{}+ 2 Na2S2O3 -> 2 NaI{}+ {\underset {(färglös)}{stärkelse}}{}+ Na2S4O6}}$

IV (g I/100 g) beräknas från formeln:

${\textrm {IV}}={\frac {({\textrm {B}}-{\textrm {S}})\times {\textrm { N}}\times 12.69}{\textrm {W}}}$

Var:

• (B – S) är skillnaden mellan de volymer, i ml , natriumtiosulfat som krävs för blindprovet respektive för provet;
• N är normaliteten för natriumtiosulfatlösning i ekv/l;
• 12,69 är omvandlingsfaktorn från mEq natriumtiosulfat till gram jod ( molekylvikten för jod är 126,9 g/mol) ;
• W är provets vikt i gram.

Bestämningen av IV enligt Wijs är den officiella metoden som för närvarande accepteras av internationella standarder såsom DIN 53241-1:1995-05, AOCS Method Cd 1-25, EN 14111 och ISO 3961:2018. En av de största begränsningarna är att halogener inte reagerar stökiometriskt med konjugerade dubbelbindningar (särskilt rikligt i vissa torkande oljor) . Därför gör Rosenmund-Kuhnhenns metod mer exakt mätning i denna situation.

Kaufmanns metod

Det föreslogs av HP Kaufmann 1935 och består i bromering av dubbelbindningarna med hjälp av ett överskott av brom och vattenfri natriumbromid löst i metanol . Reaktionen involverar bildandet av en brom- mellanprodukt enligt följande:

Sedan reduceras det oanvända bromet till bromid med jodid ( I ⁻ ).

${\ce {Br2 + 2 I- -> 2 Br- + I2}}$

Nu bestäms mängden bildad jod genom baktitrering med natriumtiosulfatlösning.

Reaktionerna måste utföras i mörker, eftersom bildandet av bromradikaler stimuleras av ljus. Detta skulle leda till oönskade sidoreaktioner och därmed förfalskning av en konsumtion av brom.

I utbildningssyfte har Simurdiak et al. (2016) föreslog användning av pyridiniumtribromid som bromeringsreagens, vilket är säkrare i kemiklassen och drastiskt minskar reaktionstiden.

Rosenmund-Kuhnhenns metod

Denna metod är lämplig för bestämning av jodvärde i konjugerade system ( ASTM D1541 ). Det har observerats att Wijs/Hanuš-metoden ger oregelbundna värden på IV för vissa steroler (dvs kolesterol ) och andra omättade komponenter i oförtvålbar fraktion. Den ursprungliga metoden använder pyridindibromidsulfatlösning som halogeneringsmedel och en inkubationstid på 5 min .

Andra metoder

Mätning av jodvärde med den officiella metoden är tidskrävande (inkubationstid 30 min med Wijs lösning) och använder farliga reagenser och lösningsmedel. Flera icke-våta metoder har föreslagits för att bestämma jodvärdet. Till exempel kan IV av rena fettsyror och acylglyceroler teoretiskt beräknas enligt följande:

${\text{IV}}={\frac {2\ gånger 126,92\ gånger {\text{nr. av dubbelbindningar}}\x 100}{\text{molekylvikt}}}$

Följaktligen är IV för oljesyra , linolsyra och linolensyra 90, 181 respektive 273. Därför kan IV av blandningen approximeras med följande ekvation:

${\textrm {IV}}_{\textrm {blandning}}=\summa A_{f}\ gånger {\textrm {IV}}_{f}$

där $A_{f}$ och ${\text{IV}}_{f}$ är respektive mängden (%) och jodvärdet för varje enskild fettsyra f i blandningen .

För fetter och oljor kan blandningens IV beräknas från fettsyrasammansättningsprofilen som bestäms med gaskromatografi ( AOAC Cd 1c-85; ISO 3961:2018). Denna formel tar dock inte hänsyn till de olefiniska ämnena i den oförtvålbara fraktionen . Därför är denna metod inte tillämplig för fiskoljor eftersom de kan innehålla avsevärda mängder skvalen .

IV kan också förutsägas från nära-infraröd- , FTIR- och Raman- spektroskopidata med användning av förhållandet mellan intensiteterna för ν (C=C) och ν (CH ₂ ) band. Högupplöst proton-NMR ger också snabb och rimligt noggrann uppskattning av denna parameter.

Betydelse och begränsningar

Även om moderna analysmetoder (såsom GC ) ger mer detaljerad molekylär information inklusive omättnadsgrad, anses jodvärdet fortfarande vara en viktig kvalitetsparameter för oljor och fetter. Dessutom indikerar IV i allmänhet oxidativ stabilitet hos fetterna som direkt beror på omättnadsmängden. En sådan parameter har en direkt inverkan på bearbetningen, hållbarheten och lämpliga tillämpningar för fettbaserade produkter. Det är också av ett avgörande intresse för smörjmedels- och bränsleindustrin. I biodieselspecifikationer är den obligatoriska gränsen för IV 120 g I ₂ /100 g, enligt standarden EN 14214 .

IV används i stor utsträckning för att övervaka de industriella processerna för hydrering och stekning . Det måste dock kompletteras med ytterligare analyser eftersom det inte skiljer på cis / trans -isomerer.

G. Knothe (2002) kritiserade användningen av IV som oxidativ stabilitetsspecifikation för fettförestringsprodukter. Han märkte att inte bara antalet utan även positionen för dubbelbindningar är involverad i oxidationskänsligheten. Till exempel linolensyra med två bis - allylpositioner (vid kolen nr 11 och 14 mellan dubbelbindningarna Δ9, Δ12 och Δ15) mer benägna att autooxidera än linolsyra som uppvisar en bis - allylposition (vid C-11 mellan kl. A9 och A12). Därför introducerade Knothe alternativa index som kallas allylposition och bis -allylpositionsekvivalenter (APE och BAPE), som kan beräknas direkt från integrationsresultaten från kromatografisk analys.

Jodvärden i olika oljor och fetter

Jodvärdet hjälper till att klassificera oljor efter graden av omättnad i torkande oljor , med IV > 150 (dvs linfrö , tung ), halvtorkande oljor IV: 125 – 150 ( sojabönor , solros ) och icke-torkande oljor med IV < 125 ( raps , oliv , kokos ). IV-intervallen för flera vanliga oljor och fetter finns i tabellen nedan.

Fett	Jodvärde (gI/100g)
Nötkötttalg	42 – 48
Bivax	7 – 16
Smör	25 – 42
Canolaolja	110 – 126
ricinolja	81 – 91
Kakaosmör	32 – 40
Kokosolja	6-11 _
Torskleverolja	148 – 183
Majsolja	107 – 128
Bomullsfröolja	100 – 115
Fisk olja	190 – 205
Druvkärneolja	94 – 157
Hasselnötsolja	83 – 90
Jojoba olja	80 – 85
Kapokfröolja	86 – 110
Ister	52 – 68
Linfröolja	170 – 204
Olivolja	75 – 94
Oiticica olja	139 – 185
palmkärnolja	14 – 21
palmolja	49 – 55
Jordnötsolja	82 – 107
Pekanolja	77 – 106
Pistascholja	86 – 98
Vallmofröolja	140 – 158
Rapsolja	94 – 120
Riskliolja	99 – 108
Safflorolja	135 – 150
sesamolja	100 – 120
Solrosolja	110 – 145
Sojabönsolja	120 – 139
Tung olja	160 – 175
Valnötsolja	132 – 162
Vetegroddsolja	115 – 128

Relaterade analysmetoder

• Syratal
• Aminvärde
• Argentationskromatografi
• Bromantal
• Epoxivärde
• Hydroxylvärde
• Peroxidvärde
• Förtvålningsvärde

Anteckningar

^{^} Interaktionen mellan kvicksilverklorid och jodklorid är tänkt att producera det aktiva medlet för halogenering , ICl enligt följande: HgCl ₂ + I ₂ → HgClI + ICl

^{^} Kloroform ersätts i moderna protokoll med mindre farliga och mer tillgängliga lösningsmedel som cyklohexan och 2,2,4-trimetylpentan ( ASTM D5768).