Hydroformylering
| Hydroformylering | |
|---|---|
| Reaktionstyp | Tilläggsreaktion |
| Identifierare | |
| RSC ontologi-ID | |
Inom organisk kemi är hydroformylering , även känd som oxosyntes eller oxoprocess , en industriell process för framställning av R2C =CR2 ) aldehyder ( R −CH=O) från alkener ( . Denna kemiska reaktion innebär nettotillsats av en formylgrupp ( −CHO ) och en väteatom till en kol-kol dubbelbindning . Denna process har genomgått kontinuerlig tillväxt sedan den uppfanns: produktionskapaciteten nådde 6,6 × 10 6 ton 1995. Den är viktig eftersom aldehyder lätt omvandlas till många sekundära produkter. Till exempel hydreras de resulterande aldehyderna till alkoholer som omvandlas till tvättmedel . Hydroformylering används också i specialkemikalier som är relevanta för den organiska syntesen av dofter och droger . Utvecklingen av hydroformylering är en av de främsta landvinningarna inom 1900-talets industriella kemi .
Processen innebär behandling av en alken, typiskt med höga tryck (mellan 10 och 100 atmosfärer ) av kolmonoxid och väte vid temperaturer mellan 40 och 200 °C. I en variant formaldehyd i stället för syntesgas. Övergångsmetallkatalysatorer krävs . Katalysatorn löser sig alltid i reaktionsmediet, dvs hydroformylering är ett exempel på homogen katalys .
Historia
Processen upptäcktes av den tyske kemisten Otto Roelen 1938 i samband med undersökningar av Fischer-Tropsch-processen . Aldehyder och dietylketon erhölls när eten sattes till en FT-reaktor. Genom dessa studier upptäckte Roelen användbarheten av koboltkatalysatorer. HCo(CO) 4 , som hade isolerats bara några år före Roelens arbete, visade sig vara en utmärkt katalysator. Termen oxosyntes myntades av Ruhrchemies patentavdelning, som förväntade sig att processen skulle vara tillämpbar för framställning av både aldehyder och ketoner. Efterföljande arbete visade att liganden tributylfosfin (PBu 3 ) förbättrade selektiviteten för den koboltkatalyserade processen. Mekanismen för samkatalyserad hydroformylering klargjordes av Richard F. Heck och David Breslow på 1960-talet.
1968 rapporterades mycket aktiva rodiumbaserade katalysatorer. Sedan 1970-talet förlitar sig mest hydroformylering på katalysatorer baserade på rodium . Vattenlösliga katalysatorer har utvecklats. De underlättar separationen av produkterna från katalysatorn.
Mekanism
Selektivitet
En nyckelfaktor vid hydroformylering är den "normala" kontra "iso" -selektiviteten . Till exempel kan hydroformyleringen av propen ge två isomera produkter, butyraldehyd eller isobutyraldehyd :
Dessa isomerer återspeglar regiokemin för införandet av alkenen i M–H-bindningen. Eftersom båda produkterna inte är lika önskvärda (normal är mer stabil än iso), ägnades mycket forskning åt jakten på katalysatorer som gynnade den normala isomeren.
Steriska effekter
Markovnikovs regeltillsats av kobolthydriden till primära alkener missgynnas av steriskt hinder mellan koboltcentret och den sekundära alkylliganden. Skrymmande ligander förvärrar detta steriska hinder. Följaktligen erbjuder de blandade karbonyl/fosfinkomplexen en större selektivitet för anti-Markovnikov-addition och gynnar således rakkedjiga produkter ( n- ) aldehyder. Moderna katalysatorer förlitar sig alltmer på kelatbildande ligander, speciellt difosfiter.
Elektroniska effekter
Dessutom är elektronrikt hydridkomplex mindre protonliknande. Således, som ett resultat, är de elektroniska effekterna som normalt gynnar Markovnikov-tillägget till en alken mindre tillämpliga. Således är elektronrika hydrider mer selektiva.
Acylbildning
För att undertrycka konkurrerande isomerisering av alkenen måste hastigheten för migrerande införande av karbonylen i kol -metallbindningen av alkylen vara relativt snabb. Hastigheten för införande av karbonylkolet i CM-bindningen är sannolikt större än hastigheten för eliminering av beta-hydrid.
Asymmetrisk hydroformylering
Hydroformylering av prokirala alkener skapar nya stereocentra . Genom att använda kirala fosfinligander kan hydroformyleringen skräddarsys för att gynna en enantiomer . Således kan till exempel dexibuprofen , (+)-( S )-enantiomeren av ibuprofen , produceras genom enantioselektiv hydroformylering följt av oxidation.
Processer
De industriella processerna varierar beroende på kedjelängden av olefinen som skall hydroformyleras, katalysatormetallen och liganderna och återvinningen av katalysatorn. Den ursprungliga Ruhrchemie-processen producerade propanal från eten och syngas med hjälp av kobolttetrakarbonylhydrid . Idag används industriella processer baserade på koboltkatalysatorer främst för framställning av medel- till långkedjiga olefiner, medan de rodiumbaserade katalysatorerna vanligtvis används för hydroformylering av propen . Rodiumkatalysatorerna är betydligt dyrare än koboltkatalysatorer. Vid hydroformylering av olefiner med högre molekylvikt är separationen av katalysatorn från de producerade aldehyderna svår.
BASF-oxo process
BASF-oxo-processen börjar mestadels med högre olefiner och bygger på koboltkarbonylbaserad katalysator. Genom att utföra reaktionen vid låga temperaturer observerar man ökad selektivitet som gynnar den linjära produkten. Processen utförs vid ett tryck av cirka 30 MPa och i ett temperaturområde av 150 till 170 °C. Kobolten utvinns från den flytande produkten genom oxidation till vattenlöslig Co2 + , följt av tillsats av vattenhaltiga myr- eller ättiksyror . Denna process ger en vattenhaltig fas av kobolt, som sedan kan återvinnas. Förluster kompenseras genom tillsats av koboltsalter.
Exxon process
Exxonprocessen, även Kuhlmann- eller PCUK – oxoprocessen, används för hydroformylering av C6–C12-olefiner. Processen är beroende av koboltkatalysatorer. För att återvinna katalysatorn tillsätts en vattenhaltig natriumhydroxidlösning eller natriumkarbonat till den organiska fasen. Genom extraktion med olefin och neutralisation genom tillsats av svavelsyralösning under kolmonoxidtryck kan metallkarbonylhydriden utvinnas. Detta avlägsnas med syngas, absorberas av olefinen och återförs till reaktorn. I likhet med BASF-processen utförs Exxon-processen vid ett tryck av cirka 30 MPa och vid en temperatur av cirka 160 till 180 °C.
Skalprocess
Shell-processen använder koboltkomplex modifierade med fosfinligander för hydroformylering av C7–C14-olefiner. De resulterande aldehyderna hydreras direkt till fettalkoholerna , som separeras genom destillation , vilket gör att katalysatorn kan återvinnas. Processen har god selektivitet till linjära produkter, som kan användas som råvara för tvättmedel . Processen utförs vid ett tryck på cirka 4 till 8 MPa och vid ett temperaturområde på cirka 150–190 °C.
Union Carbide process
Union Carbide (UCC)-processen, även känd som lågtrycksoxoprocess (LPO), bygger på en rodiumkatalysator löst i högkokande tjock olja, en kondensationsprodukt med högre molekylvikt av de primära aldehyderna, för hydroformylering av propen. Reaktionsblandningen separeras i en fallfilmsindunstare från flyktiga komponenter. Vätskefasen destilleras och butyraldehyd avlägsnas som huvudprodukt medan den katalysatorinnehållande bottenprodukten återförs till processen. Processen genomförs vid cirka 1,8 MPa och 95–100 °C.
Ruhrchemie/Rhone–Poulenc-processen
Ruhrchemie/Rhone-Poulenc-processen (RCRPP) bygger på en rodiumkatalysator med vattenlöslig TPPTS som ligand (Kuntz Cornils-katalysator) för hydroformylering av propen. Tri- sulfoneringen av trifenylfosfanligand ger hydrofila egenskaper till det organometalliska komplexet. Katalysatorkomplexet bär nio sulfonatgrupper och är mycket lösligt i vatten (ca 1 kg L −1 ), men inte i den framväxande produktfasen. Den vattenlösliga TPPTS används i cirka 50-faldigt överskott, varvid urlakning av katalysatorn effektivt undertrycks. Reaktanter är propen och syngas bestående av väte och kolmonoxid i förhållandet 1,1:1. En blandning av butyraldehyd och isobutyraldehyd i förhållandet 96:4 genereras med få biprodukter såsom alkoholer, estrar och högre kokande fraktioner. Ruhrchemie/Rhone-Poulenc-processen är det första kommersiellt tillgängliga tvåfassystemet där katalysatorn är närvarande i vattenfasen. Under reaktionens fortskridande bildas en organisk produktfas som separeras kontinuerligt med hjälp av fasseparation, varvid den vattenhaltiga katalysatorfasen förblir i reaktorn.
Processen utförs i en omrörd tankreaktor där olefinen och syngasen hålls [ klargöring behövs ] från botten av reaktorn genom katalysatorfasen under intensiv omrörning. Den resulterande råa aldehydfasen separeras i toppen från den vattenhaltiga fasen. Den vattenhaltiga katalysatorhaltiga lösningen återupphettas via en värmeväxlare och pumpas tillbaka in i reaktorn. Överskottet av olefin och syngas separeras från aldehydfasen i en stripper och matas tillbaka till reaktorn. Den alstrade värmen används för alstring av processånga, som används för efterföljande destillation av den organiska fasen för att separera i butyraldehyd och isobutyraldehyd. Potentiella katalysatorgifter som kommer från syntesgasen migrerar in i den organiska fasen och avlägsnas från reaktionen med aldehyden. Det finns således ingen ansamling av katalysatorgifter, och den komplicerade fina reningen av syngasen kan utelämnas.
En anläggning byggdes i Oberhausen 1984, som avskaffades 1988 och igen 1998 upp till en produktionskapacitet på 500 000 t/a butanal. Omvandlingshastigheten för propen är 98 % och selektiviteten till n-butanal är hög. Under livstiden för en katalysatorsats i processen förloras mindre än 1 ppb rodium.
Laboratorieprocess
Recept har utvecklats för hydroformylering i laboratorieskala, t.ex. av cyklohexen .
Andra substrat än alkener
Koboltkarbonyl- och rodiumkomplex katalyserar hydroformyleringen av formaldehyd och etylenoxid för att ge hydroxiacetaldehyd och 3-hydroxipropanal , som sedan kan hydreras till etylenglykol respektive propan-1,3-diol . Reaktionerna fungerar bäst när lösningsmedlet är basiskt (som pyridin ).
I fallet med dikoboltoktakarbonyl eller Co 2 (CO) 8 som katalysator, kan pentan-3-on uppstå från eten och CO, i frånvaro av väte. En föreslagen intermediär är etylen-propionylspecies [CH3C ( O)Co(CO) 3 (eten)] som genomgår en migrerande insättning för att bilda [CH3COCH2CH2Co ( CO) 3 ] . Det erforderliga vätet uppstår från vattenskiftningsreaktionen . För detaljer, se
Om vattenförskjutningsreaktionen inte fungerar, ger reaktionen en polymer innehållande alternerande kolmonoxid- och etenenheter. Sådana alifatiska polyketoner framställs mer konventionellt med användning av palladiumkatalysatorer .
Funktionaliserade olefiner såsom allylalkohol kan hydroformyleras. Målprodukten 1,4-butandiol och dess isomer erhålls med isomeriseringsfria katalysatorer såsom rodium-trifenylfosfinkomplex. Användningen av koboltkomplexet leder till isomerisering av dubbelbindningen till n- propanal . Hydroformyleringen av alkenyletrar och alkenylestrar sker vanligtvis i a-positionen till eter- eller esterfunktionen.
Hydroformyleringen av akrylsyra och metakrylsyra i den rodiumkatalyserade processen leder till Markovnikov-produkten i det första steget. Genom variation av reaktionsbetingelserna kan reaktionen riktas mot olika produkter. En hög reaktionstemperatur och lågt kolmonoxidtryck gynnar isomeriseringen av Markovnikov-produkten till den termodynamiskt mer stabila β-isomeren, vilket leder till n-aldehyden. Låga temperaturer och högt kolmonoxidtryck och ett överskott av fosfin, som blockerar fria koordinationsställen, kan leda till snabbare hydroformylering i α-positionen till estergruppen och undertrycka isomeriseringen.
Sidreaktioner och på varandra följande reaktioner
Alkenes
Sidereaktioner av alkenerna är isomerisering och hydrering av dubbelbindningen. Även om alkanerna som resulterar från hydreringen av dubbelbindningen inte deltar vidare i reaktionen, är isomeriseringen av dubbelbindningen med efterföljande bildning av n-alkylkomplexen en önskad reaktion. Hydrogeneringen är vanligtvis av mindre betydelse; Kobolt-fosfinmodifierade katalysatorer kan dock ha en ökad hydreringsaktivitet, där upp till 15 % av alkenen hydreras.
Aldehyder
En vanligen önskad på varandra följande reaktion är hydreringen av aldehyderna till alkoholer. Högre temperaturer och vätepartialtryck gynnar hydreringen av den resulterande aldehyden till alkoholen. För reaktionsmekanismen tror man att aldehyden initialt bildar ett CO-π-komplex med katalysatorn. Detta omarrangeras till alkoxidkomplexet och genom efterföljande oxidativ tillsats av väte elimineras alkoholen och utgångskomplexet bildas.
Den aldehydiska kol-syredubbelbindningen kan också utsättas för hydroformylering, vilket leder till myrsyra och dess estrar. Reaktionen kräver införande av kolmonoxid i alkoxidkomplexets syre-metallbindning. Det resulterande formylkomplexet kan omvandlas till myrsyraestrarna och utgångskomplexet genom oxidativ tillsats av väte. De initialt producerade aldehyderna kan reagera vidare genom aldolkondensation till antingen målproduktprekursorer som 2-etylhexenal eller kondensationsprodukter med högre molekylvikt, så kallad tjockolja.
Katalysator och ligander
Betingelser för hydroformyleringskatalys kan inducera nedbrytning av bärande organofosforligander. Trifenylfosfin är föremål för hydrogenolys och frigör bensen och difenylfosfin. Införandet av kolmonoxid i en mellanliggande metall-fenylbindning kan leda till bildning av bensaldehyd eller genom efterföljande hydrering till bensylalkohol . En av ligandernas fenylgrupper kan ersättas med propen, och den resulterande difenylpropylfosfinliganden kan hämma hydroformyleringsreaktionen på grund av dess ökade basicitet.
Vidare läsning
- "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds: A Comprehensive Handbook in Two Volumes (Paperback) av Boy Cornils (redaktör), WA Herrmann (redaktör). ISBN 3-527-29594-1
- "Rhodium Catalyzed Hydroformylation" PWNM van Leeuwen, C. Claver Eds.; Springer; (2002). ISBN 1-4020-0421-4
- "Homogeneous Catalysis: Understanding the Art" av Piet WNM van Leeuwen Springer; 2005. ISBN 1-4020-3176-9
- Imyanitov NS/ Hydroformylering av olefiner med Rhodium Complexes // Rhodium Express. 1995. Nr 10–11 (maj). s. 3–62 (eng). ISSN [https://www.worldcat.org/search?fq=x0:jrnl&q=n2:0869-7876 0869-7876]
| Myndighetskontroll : Nationella bibliotek |
|---|
