Haber process

Fritz Haber , 1918

Haber -processen , även kallad Haber–Bosch-processen , är en artificiell kvävefixeringsprocess och är den huvudsakliga industriella proceduren för framställning av ammoniak idag. Den är uppkallad efter dess uppfinnare, de tyska kemisterna Fritz Haber och Carl Bosch , som utvecklade den under det första decenniet av 1900-talet. Processen omvandlar atmosfäriskt kväve (N ₂ ) till ammoniak (NH ₃ ) genom en reaktion med väte (H ₂ ) med användning av en metallkatalysator under höga temperaturer och tryck:

${\ce {N2 + 3 H2 -> 2 NH3}}\quad \Delta H^{\circ }=-91,8~ {\text{kJ/mol}}$

Även om denna reaktion är exoterm (dvs. den frigör energi, om än inte särskilt mycket), resulterar den i en minskning av entropin , vilket är den centrala anledningen till att den är mycket utmanande att utföra.

Innan Haber-processen utvecklades hade det varit svårt att producera ammoniak i industriell skala, med tidiga metoder, såsom Birkeland- Eyde-processen och Frank-Caro-processen , alla mycket ineffektiva.

Under första världskriget försåg Haberprocessen Tyskland med en ammoniakkälla för produktion av sprängämnen , vilket kompenserade för de allierade makternas handelsblockad mot chilensk salpeter .

Historia

Huvudartikel: History of the Haber process

Carl Bosch

Under 1800-talet hade efterfrågan på nitrater och ammoniak för användning som gödningsmedel och industriella råvaror ökat stadigt. Den huvudsakliga källan var brytning niter och guano från tropiska öar. I början av 1900-talet förutspåddes att dessa reserver inte kunde tillgodose framtida krav, och forskning om nya potentiella ammoniakkällor blev viktigare. Även om atmosfäriskt kväve (N ₂ ) är rikligt och utgör ~78 % av luften, är det exceptionellt stabilt och reagerar inte lätt med andra kemikalier. Att omvandla N ₂ till ammoniak var en utmaning för kemister globalt.

Haber utvecklade tillsammans med sin assistent Robert Le Rossignol de högtrycksanordningar och katalysatorer som behövs för att demonstrera Haber-processen i laboratorieskala. De demonstrerade sin process sommaren 1909 genom att producera ammoniak från luft, droppe för droppe, med en hastighet av cirka 125 ml (4 US fl oz) per timme. Processen köptes av det tyska kemiföretaget BASF , som gav Carl Bosch uppdraget att skala upp Habers bordsmaskin till produktion på industriell nivå. Han lyckades 1910. Haber och Bosch tilldelades senare Nobelpris , 1918 respektive 1931, för deras arbete med att övervinna de kemiska och tekniska problemen med storskalig, kontinuerligt flöde, högtrycksteknologi.

Ammoniak tillverkades först med Haber-processen i industriell skala 1913 i BASF:s fabrik i Oppau i Tyskland, och nådde 20 ton per dag året därpå. Under första världskriget krävde produktionen av ammunition stora mängder nitrat. De allierade hade tillgång till stora fyndigheter av natriumnitrat i Chile (Chilesaltpeter ) som kontrollerades av brittiska företag . Tyskland hade inga sådana resurser, så Haberprocessen visade sig vara avgörande för den tyska krigsansträngningen. Syntetisk ammoniak från Haber-processen användes för framställning av salpetersyra , en föregångare till de nitrater som används i sprängämnen.

Idag är de mest populära katalysatorerna baserade på järn främjat med K ₂ O , CaO , SiO ₂ och Al ₂ O ₃ . Tidigare användes även molybden som promotor. De ursprungliga Haber–Bosch-reaktionskamrarna använde osmium som katalysator, men det var tillgängligt i extremt små mängder. Haber noterade att uran var nästan lika effektivt och lättare att få fram än osmium. Under Boschs ledning 1909 upptäckte BASF-forskaren Alwin Mittasch en mycket billigare järnbaserad katalysator, som fortfarande används idag. En viktig bidragsgivare till klargörandet av denna katalys var Gerhard Ertl .

Under mellankrigsåren utvecklades alternativa processer, de mest anmärkningsvärda var Casale-processen, Claude-processen och Mont-Cenis-processen av Friedrich Uhde Ingenieurbüro, grundad 1921. Luigi Casale och Georges Claude föreslog att trycket på syntesslingan skulle ökas. till 80–100 MPa (800–1 000 bar ; 12 000–15 000 psi ), vilket ökar ammoniakomvandlingen i singelpassage och gör nästan fullständig kondensering vid omgivningstemperatur möjlig. Georges Claude föreslog till och med att man skulle ha tre eller fyra omvandlare med kondenseringssteg i serie, och därmed utelämnade behovet av en återvinning. Nuförtiden liknar de flesta anläggningar den ursprungliga Haber-processen (20 MPa (200 bar; 2 900 psi) och 500 °C (932 °F)), om än med förbättrad enkelpassomvandling och lägre energiförbrukning på grund av process- och katalysatoroptimering.

Bearbeta

En historisk (1921) högtrycksstålreaktor för produktion av ammoniak via Haber-processen visas på Karlsruhe Institute of Technology, Tyskland

Denna omvandling utförs vanligtvis vid tryck över 10 MPa (100 bar ; 1 450 psi ) och mellan 400 och 500 °C (752 och 932 °F), när gaserna (kväve och väte) leds över fyra bäddar av katalysator under kylning mellan varje pass för att upprätthålla en rimlig jämviktskonstant . Vid varje passage sker endast cirka 15 % omvandling, men eventuella oreagerade gaser återvinns, och slutligen uppnås en total omvandling på 97 %.

Stegen för ångreformering, skiftomvandling, avlägsnande av koldioxid och metanisering arbetar vid tryck på cirka 2,5–3,5 MPa (25–35 bar; 360–510 psi), och ammoniaksyntesslingan arbetar vid tryck som sträcker sig från 6 till 18 MPa (60 till 180 bar; 870 till 2 610 psi), beroende på vilken patentskyddad process som används.

Vätgaskällor

Den största källan till väte är metan från naturgas . Omvandlingen, ångreformering , genomförs med ånga i ett högtemperatur- och tryckrör inuti en reformator med en nickelkatalysator, som separerar kol- och väteatomerna i naturgasen, vilket ger vätgas och kolmonoxidavfall (som omvandlas till koldioxid senare ) . i processen). Andra fossila bränslekällor inkluderar kol , tung eldningsolja och nafta . Grönt väte produceras utan fossila bränslen eller koldioxidavfall från biomassa , elektrolys av vatten och termokemisk (solenergi eller annan värmekälla) uppdelning av vatten, men dessa vätgaskällor är inte konkurrenskraftiga med ångreformeringsprocessen. Grön ammoniak kan bli konkurrenskraftig med nuvarande trender inom teknikförbättringar och t.ex. koldioxidskatter.

Reaktionshastighet och jämvikt

Kvävgas (N ₂ ) är mycket oreaktiv eftersom atomerna hålls samman av starka trippelbindningar . Haber-processen är beroende av katalysatorer som påskyndar splittringen av denna trippelbindning.

Två motsatta överväganden är relevanta för denna syntes: jämviktens position och reaktionshastigheten . Vid rumstemperatur är jämvikten starkt till förmån för ammoniak, men reaktionen fortskrider inte i en detekterbar hastighet på grund av dess höga aktiveringsenergi. Eftersom reaktionen är exoterm , blir jämviktskonstanten enhet vid omkring 150–200 °C (302–392 °F) (se Le Châteliers princip) .

K ( T ) för N
₂ + 3 H
₂ ⇌ 2 NH
₃

Temperatur (°C)	K sid
300	4,34 × 10 −3
400	1,64 × 10 −4
450	4,51 × 10 −5
500	1,45 × 10 −5
550	5,38 × 10 −6
600	2,25 × 10 −6

Över denna temperatur blir jämvikten snabbt ganska ogynnsam för reaktionsprodukten vid atmosfärstryck, enligt Van 't Hoffs ekvation . Att sänka temperaturen är inte heller användbart eftersom katalysatorn kräver en temperatur på minst 400 °C för att vara effektiv.

Ökat tryck gynnar den framåtriktade reaktionen eftersom det finns 4 mol reaktant för varje 2 mol produkt, och trycket som används (15–25 MPa (150–250 bar; 2 200–3 600 psi)) ändrar jämviktskoncentrationerna för att ge en betydande ammoniakutbyte. Orsaken till detta är uppenbar i jämviktsförhållandet, dvs

$$K={\frac {y_{{\ce {NH3 }}}^{2}}{y_{{\ce {H2}}}^{3}y_{{\ce {N2}}}}}{\frac {{\hat {\phi }}_{{ \ce {NH3}}}^{2}}{{\hat {\phi }}_{{\ce {H2}}}^{3}{\hat {\phi}}_{{\ce {N2 }}}}}\left({\frac {P^{\circ }}{P}}\right)^{2},$$

där ${\hat {\phi }}_{i}$ är flyktkoefficienten för arter $i$ , $y_{i}$ är molfraktionen av samma art, $P$ är trycket i reaktorn, och $P^{\circ }$ är standardtryck, typiskt 1 bar (0,10 MPa).

Ekonomiskt är trycksättning av reaktorn dyr: rör, ventiler och reaktionskärl måste förstärkas, och det finns säkerhetsaspekter vid arbete vid 20 MPa. Dessutom tar körning av kompressorer avsevärd energi, eftersom arbete måste utföras på den (mycket komprimerbara) gasen. Således ger den använda kompromissen ett engångsutbyte på cirka 15 %

Även om avlägsnande av produkten (dvs ammoniakgas) från systemet skulle öka reaktionsutbytet, används inte detta steg i praktiken, eftersom temperaturen är för hög; den avlägsnas från jämviktsblandningen av gaser som lämnar reaktionskärlet. De heta gaserna kyls tillräckligt med högt tryck för att ammoniaken ska kondensera och avlägsnas som vätska. Oreagerade väte- och kvävgaser återförs sedan till reaktionskärlet för att genomgå ytterligare reaktion. Medan det mesta av ammoniak avlägsnas (normalt ner till 2–5 mol.%), finns en del ammoniak kvar i återvinningsströmmen till omvandlaren. I akademisk litteratur har mer fullständig separation av ammoniak föreslagits genom absorption i metallhalider och genom adsorption på zeoliter . En sådan process kallas en absorbentförstärkt Haber-process eller adsorbentförstärkt Haber–Bosch-process .

Katalysatorer

Första reaktorn vid anläggningen i Oppau 1913

Profiler av de aktiva komponenterna i heterogena katalysatorer; den övre högra bilden visar profilen för en skalkatalysator.

Haber–Bosch-processen är beroende av katalysatorer för att påskynda hydreringen av N ₂ . Katalysatorerna är " heterogena ", vilket betyder att de är fasta ämnen som interagerar på gasformiga reagenser.

Katalysatorn består typiskt av finfördelat järn bundet till en järnoxidbärare innehållande promotorer , möjligen inklusive aluminiumoxid , kaliumoxid , kalciumoxid , kaliumhydroxid, molybden och magnesiumoxid .

Tillverkning av järnbaserade katalysatorer

I industriell praxis erhålls järnkatalysatorn från finmalet järnpulver, vilket vanligtvis erhålls genom reduktion av högren magnetit (Fe ₃ O ₄ ). Det pulveriserade järnet förbränns (oxideras) för att ge magnetit- eller wüstit- partiklar (FeO, järnoxid) av en viss storlek. Magnetit- (eller wüstit)-partiklarna reduceras sedan delvis, vilket tar bort en del av syret i processen. De resulterande katalysatorpartiklarna består av en kärna av magnetit, inkapslad i ett skal av wüstit , som i sin tur är omgivet av ett yttre skal av metalliskt järn. Katalysatorn bibehåller det mesta av sin bulkvolym under reduktionen, vilket resulterar i ett mycket poröst material med hög yta, vilket förbättrar dess effektivitet som katalysator. Andra mindre komponenter i katalysatorn inkluderar kalcium- och aluminiumoxider , som stödjer järnkatalysatorn och hjälper den att behålla sin yta. Dessa oxider av Ca, Al, K och Si reagerar inte på reduktion med väte.

Framställningen av den erforderliga magnetitkatalysatorn kräver en speciell smältprocess där de använda råmaterialen måste vara fria från katalysatorgifter och promotoraggregaten måste vara jämnt fördelade i magnetitsmältan. Snabb kylning av magnetitsmältan, som har en initial temperatur på cirka 3500 °C, ger den önskade, högaktiva katalysatorn för prekursorn. Tyvärr bildar den snabba kylningen i slutändan en katalysator för minskad nötningsbeständighet. Trots denna nackdel är metoden för snabb kylning ofta att föredra i praktiken.

Reduktionen av katalysatorprekursormagnetit till α-järn utförs direkt i produktionsanläggningen med syntesgas . Reduktionen av magnetiten sker via bildandet av wüstit (FeO), så att partiklar med en kärna av magnetit omgiven av ett skal av wüstit bildas. Den ytterligare reduktionen av magnetit och wüstit leder till bildandet av α-järn, som tillsammans med promotorerna bildar det yttre skalet. De involverade processerna är komplexa och beror på reduktionstemperaturen: Vid lägre temperaturer disproportioneras wüstit till en järnfas och en magnetitfas; vid högre temperaturer dominerar reduktionen av wüstiten och magnetiten till järn.

α-järnet bildar primära kristalliter med en diameter på cirka 30 nanometer. Dessa bildar kristalliter ett bimodalt porsystem med pordiametrar på cirka 10 nanometer (framställd genom reduktion av magnetitfasen) och på 25 till 50 nanometer (producerad genom reduktion av wüstitfasen). Med undantag för koboltoxid reduceras inte promotorerna.

Under reduktionen av järnoxiden med syntesgas bildas vattenånga. Denna vattenånga måste beaktas för hög katalysatorkvalitet eftersom kontakt med det finfördelade järnet skulle leda till för tidig åldring av katalysatorn genom omkristallisation , särskilt i samband med höga temperaturer. Ångtrycket för vattnet i gasblandningen som produceras vid katalysatorbildning hålls därmed så lågt som möjligt, målvärdena är under 3 gm ⁻³ . Av denna anledning utförs reduktionen vid högt gasutbyte, lågt tryck och låga temperaturer. Ammoniakbildningens exoterma karaktär säkerställer en gradvis ökning av temperaturen .

Reduktionen av färsk, helt oxiderad katalysator eller prekursor till full produktionskapacitet tar fyra till tio dagar. Wüstitfasen reduceras snabbare och vid lägre temperaturer än magnetitfasen (Fe ₃ O ₄ ). Efter detaljerade kinetiska, mikroskopiska och röntgenspektroskopiska undersökningar visade det sig att wüstite reagerar först på metalliskt järn. Detta leder till en gradient av järn(II)joner, varvid dessa diffunderar från magnetiten genom wüstiten till partikelytan och fälls ut där som järnkärnor.

I industriell praxis har förreducerade, stabiliserade katalysatorer tagit en betydande marknadsandel . De levereras med den fullt utvecklade porstrukturen, men har oxiderats igen på ytan efter tillverkningen och är därför inte längre pyrofora . Reaktiveringen av sådana förreducerade katalysatorer kräver endast 30 till 40 timmar istället för de vanliga tidsperioderna på flera dagar. Förutom den korta uppstartstiden har de även andra fördelar som högre vattentålighet och lägre vikt.

Typisk katalysatorsammansättning	Järn (%)	Kalium (%)	Aluminium (%)	Kalcium (%)	Syre (%)
Volymsammansättning	40,5	00,35	02.0	1.7	53,2
Ytsammansättning före reduktion	08.6	36.1	10.7	4.7	40,0
Ytsammansättning efter reduktion	11.0	27,0	17,0	4.0	41,0

Andra katalysatorer än järn

Sedan den industriella lanseringen av Haber–Bosch-processen har många ansträngningar gjorts för att förbättra den. Många metaller testades intensivt i sökandet efter lämpliga katalysatorer: Kravet på lämplighet är dissociativ adsorption av kväve (dvs kvävemolekylen måste delas upp i kväveatomer vid absorption). Samtidigt får inte bindningen av kväveatomerna vara för stark, annars skulle katalysatorn blockeras och den katalytiska förmågan minska (dvs självförgiftning). Grundämnena i det periodiska systemet till vänster om järngruppen visar en så stark bindning till kväve. Bildandet av ytnitrider gör till exempel kromkatalysatorer ineffektiva. Metaller till höger om järngruppen adsorberar däremot kväve för svagt för att kunna aktivera det tillräckligt för ammoniaksyntes. Haber använde initialt katalysatorer baserade på osmium och uran . Uran reagerar på sin nitrid under katalys, medan osmiumoxid är sällsynt.

På grund av det jämförelsevis låga priset, höga tillgängligheten, enkla bearbetningen, livslängden och aktiviteten valdes järn till slut som katalysator. Produktionen av 1800 ton ammoniak per dag kräver ett gastryck på minst 130 bar, temperaturer på 400 till 500 °C och en reaktorvolym på minst 100 m³. Enligt teoretiska och praktiska studier är ytterligare förbättringar av den rena järnkatalysatorn begränsade. Det noterades att aktiviteten hos järnkatalysatorer ökades genom införande av kobolt.

Andra generationens katalysatorer

Ruthenium bildar högaktiva katalysatorer. Ru-baserade material medger mildare driftstryck och temperaturer som andra generationens katalysatorer. Sådana katalysatorer framställs genom nedbrytning av triruteniumdodekakarbonyl på grafit . En nackdel med ruteniumbaserade katalysatorer med aktivt kol är metaneringen av bäraren i närvaro av väte. Deras aktivitet är starkt beroende av katalysatorbäraren och promotorerna. Ett brett utbud av ämnen kan användas som bärare, inklusive kol , magnesiumoxid , aluminiumoxid , zeoliter , spineller och bornitrid .

Rutenium-aktiverat kol-baserade katalysatorer har använts industriellt i KBR Advanced Ammonia Process (KAAP) sedan 1992. Kolbäraren bryts delvis ned till metan ; detta kan dock mildras genom en speciell behandling av kolet vid 1500 °C, vilket förlänger katalysatorns livslängd. Dessutom utgör det finfördelade kolet en explosionsrisk. Av dessa skäl och på grund av dess låga surhet har magnesiumoxid visat sig vara ett bra alternativ. Bärare med sura egenskaper extraherar elektroner från rutenium, gör det mindre reaktivt och har den oönskade effekten att binda ammoniak till ytan.

Katalysatorgifter

Katalysatorgifter sänker katalysatorns aktivitet . De är vanligtvis föroreningar i syntesgasen (en råvara). När det gäller gasformiga katalysatorgifter bör en skillnad göras mellan permanenta gifter som orsakar en irreversibel förlust av katalytisk aktivitet och tillfälliga gifter som sänker aktiviteten medan de finns i syntesgasen. Svavelföreningar , fosforföreningar , arsenikföreningar och klorföreningar är permanenta katalysatorgifter. Syrehaltiga föreningar som vatten, kolmonoxid , koldioxid och syre är tillfälliga katalysatorgifter.

Även om kemiskt inerta komponenter i syntesgasblandningen såsom ädelgaser eller metan inte är katalysatorgifter i strikt mening, ackumuleras de genom återvinningen av processgaserna och sänker därmed partialtrycket för reaktanterna, vilket i sin tur har en negativ effekt på omvandlingen.

Industriell produktion

Syntesparametrar

Ändring av jämviktskonstanten K _eq som funktion av temperaturen

temperatur (°C)	K ekv
300	4,34 × 10 −3
400	1,64 × 10 −4
450	4,51 × 10 −5
500	1,45 × 10 −5
550	5,38 × 10 −6
600	2,25 × 10 −6

Bildandet av ammoniak sker från kväve och väte enligt följande ekvation:

${\ce {N2 + 3NH <=> 2 }}\qquad {\Delta H^{\circ }=-92.28\;{\ce {kJ}}}\ ({\Delta H_{298\mathrm {K}}^{\circ }=-46.14\; \mathrm {kJ/mol} })$

Reaktionen är en exoterm jämviktsreaktion där gasvolymen reduceras. Jämviktskonstanten K _eq för reaktionen (se tabell) erhålls från följande ekvation:

$K_{eq}={\frac {p^{2}{\ce {(NH3)}}}{ p{\ce {(N2)}}\cdot p^{3}{\ce {(H2)}}}}$

Eftersom reaktionen är exoterm , skiftar reaktionens jämvikt vid lägre temperaturer till sidan av ammoniaken. Dessutom producerar fyra volymetriska delar av råvarorna två volymetriska delar ammoniak. Enligt Le Chateliers princip gynnar därför ett högt tryck också bildningen av ammoniak. Dessutom är ett högt tryck nödvändigt för att säkerställa tillräcklig yttäckning av katalysatorn med kväve. används ett förhållande mellan kväve och väte på 1 till 3, ett tryck på 250 till 350 bar, en temperatur på 450 till 550 °C och a-järn som katalysatorer.

Katalysatorn ferrit (α-Fe) produceras i reaktorn genom reduktion av magnetit med väte. Katalysatorn har sin högsta effektivitet vid temperaturer på cirka 400 till 500 °C. Även om katalysatorn kraftigt sänker aktiveringsenergin för klyvningen av trippelbindningen av kvävemolekylen, krävs fortfarande höga temperaturer för en lämplig reaktionshastighet. Vid den industriellt använda reaktionstemperaturen på 450 till 550°C uppnås ett optimum mellan sönderdelningen av ammoniak till utgångsmaterialen och katalysatorns effektivitet. Den bildade ammoniaken avlägsnas kontinuerligt från systemet. Volymandelen ammoniak i gasblandningen är ca 20 %.

De inerta komponenterna, speciellt ädelgaserna såsom argon , bör inte överstiga en viss halt för att inte reducera partialtrycket för reaktanterna för mycket. För att avlägsna de inerta gaskomponenterna avlägsnas en del av gasen och argon separeras i en gasseparationsanläggning . Utvinningen av ren argon från den cirkulerande gasen sker med hjälp av Linde-processen .

Storskalig teknisk implementering

Moderna ammoniakfabriker producerar mer än 3000 ton per dag i en produktionslinje. Följande diagram visar uppställningen av en Haber–Bosch-anläggning:

 air feed  washing tower  ammonia reactor  heat exchanger <a i=0>primär reformer <a i=3>luftmatning <a i=4>sekundär reformer <a i=6>CO- omvandling <a i=9>tvätttorn <a i=11>ammoniakreaktor <a i=13>värmeväxlare <a i=15>ammoniakkondensor  ammonia condenser

Beroende på dess ursprung måste syntesgasen först befrias från föroreningar som vätesulfid eller organiska svavelföreningar, som fungerar som ett katalysatorgift . Höga koncentrationer av vätesulfid, som förekommer i syntesgas från förkolningskoks, avlägsnas i ett våtrengöringssteg såsom sulfosolvanprocessen, medan låga koncentrationer avlägsnas genom adsorption på aktivt kol . Organiska svavelföreningar separeras genom trycksvängadsorption tillsammans med koldioxid efter CO-omvandling.

För att producera väte genom ångreformering reagerar metan med vattenånga med användning av en nickeloxid-aluminiumoxidkatalysator i den primära reformern för att bilda kolmonoxid och väte. Energin som krävs för detta, entalpin ΔH, är 206 kJ/mol.

${\ce {{CH4_{(g)}}+H2O_{ (g)}->{CO_{(g)}}+3H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H=+206\ {\ce {kJ/mol}}}$

Metangasen reagerar i den primära reformatorn endast delvis. För att öka väteutbytet och hålla halten av inerta komponenter (dvs metan) så låg som möjligt, omvandlas den kvarvarande metangasen i ett andra steg med syre till väte och kolmonoxid i den sekundära reformatorn. Den sekundära reformatorn förses med luft som syrekälla. Även det kväve som krävs för den efterföljande ammoniaksyntesen tillsätts till gasblandningen.

${\ce {{2CH4_{(g)}}+O2_ {(g)}->{2CO_{(g)}}+4H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H=-71\ {\ce {kJ/mol}}}$

I ett tredje steg oxideras kolmonoxiden till koldioxid , vilket kallas CO-omvandling eller vatten-gas-skiftreaktion .

${\ce {{CO_{(g)}}+H2O(g )->{CO2_{(g)}}+H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H=-41\ {\ce {kJ/mol}}}$

Kolmonoxid och koldioxid skulle bilda karbamater med ammoniak, vilket skulle täppa till (som fasta ämnen) rörledningar och apparater inom en kort tid. I följande processsteg måste därför koldioxiden avlägsnas från gasblandningen. Till skillnad från kolmonoxid kan koldioxid enkelt avlägsnas från gasblandningen genom gasskrubbning med trietanolamin . Gasblandningen innehåller då fortfarande metan och ädelgaser som argon, som dock beter sig inert.

Gasblandningen komprimeras sedan till arbetstryck av turbokompressorer . Den resulterande kompressionsvärmen avleds av värmeväxlare ; den används för att förvärma rågaser.

Själva produktionen av ammoniak sker i ammoniakreaktorn. De första reaktorerna sprack under det höga trycket eftersom det atomära vätet i det kolhaltiga stålet delvis rekombinerade till metan och gav sprickor i stålet. Bosch utvecklade därför rörreaktorer bestående av ett tryckbärande stålrör i vilket ett järnfoderrör med låg kolhalt sattes in fyllt med katalysatorn. Väte som diffunderade genom det inre stålröret strömmade ut till utsidan via tunna hål i den yttre stålmanteln, de så kallade Bosch-hålen. En nackdel med de rörformiga reaktorerna var den relativt höga tryckförlusten, som måste appliceras igen genom kompression. Utvecklingen av vätebeständiga krom-molybdenstål gjorde det möjligt att konstruera enkelväggiga rör.

Modern ammoniakreaktor med värmeväxlarmoduler: Den kalla gasblandningen förvärms till reaktionstemperatur i värmeväxlare av reaktionsvärmen och kyler i sin tur den producerade ammoniaken.

Moderna ammoniakreaktorer är utformade som flervåningsreaktorer med lågt tryckfall, där katalysatorerna fördelas som fyllningar över ett tiotal våningar ovanför varandra. Gasblandningen strömmar genom dem en efter en från topp till botten. Kall gas sprutas in från sidan för kylning. En nackdel med denna reaktortyp är den ofullständiga omvandlingen av den kalla gasblandningen i den sista katalysatorbädden.

Alternativt kyls reaktionsblandningen mellan katalysatorskikten med användning av värmeväxlare, varvid väte-kväveblandningen förvärms till reaktionstemperatur. Reaktorer av denna typ har tre katalysatorbäddar. Förutom god temperaturkontroll har denna reaktortyp fördelen av bättre omvandling av råvarugaserna jämfört med reaktorer med kallgasinjektion.

Uhde har utvecklat och använder en ammoniakomvandlare med tre radiellflödeskatalysatorbäddar och två interna värmeväxlare istället för axialflödeskatalysatorbäddar. Detta minskar tryckfallet i omvandlaren ytterligare.

Reaktionsprodukten avlägsnas kontinuerligt för maximalt utbyte. Gasblandningen kyls till 450 °C i en värmeväxlare med vatten, nytillförda gaser och andra processströmmar. Ammoniaken kondenserar också och separeras i en tryckavskiljare. Oreagerat kväve och väte komprimeras sedan tillbaka till processen av en cirkulerande gaskompressor , kompletterad med färsk gas och matas till reaktorn. I en efterföljande destillation renas produkten ammoniak.

Mekanism

Elementära steg

Mekanismen för ammoniaksyntes innehåller följande sju elementära steg :

1. transport av reaktanterna från gasfasen genom gränsskiktet till katalysatorns yta.
2. pordiffusion till reaktionscentrum
3. adsorption av reaktanter
4. reaktion
5. desorption av produkten
6. transport av produkten genom porsystemet tillbaka till ytan
7. transport av produkten till gasfasen

Transport och diffusion (de första och sista två stegen) är snabba jämfört med adsorption, reaktion och desorption på grund av katalysatorns skalstruktur. Det är känt från olika undersökningar att det hastighetsbestämmande steget i ammoniaksyntesen är dissocieringen av kväve. Däremot sker utbytesreaktioner mellan väte och deuterium på Haber-Bosch-katalysatorerna fortfarande vid temperaturer på -196 °C (-320,8 °F) med en mätbar hastighet; utbytet mellan deuterium och väte på ammoniakmolekylen sker också vid rumstemperatur. Eftersom adsorptionen av båda molekylerna är snabb kan den inte bestämma hastigheten för ammoniaksyntesen.

Förutom reaktionsbetingelserna beror adsorptionen av kväve på katalysatorytan på den mikroskopiska strukturen hos katalysatorytan. Järn har olika kristallytor, vars reaktivitet är mycket olika. Fe(111)- och Fe(211)-ytorna har den överlägset högsta aktiviteten. Förklaringen till detta är att endast dessa ytor har så kallade C7-ställen – det är järnatomer med sju närmaste grannar.

Den dissociativa adsorptionen av kväve på ytan följer följande schema, där S* symboliserar en järnatom på katalysatorns yta:

N ₂ → S ^* –N ₂ (γ-art) → S*–N ₂ –S ^* (α-art) → 2 S*–N (β-art, ytnitrid )

Adsorptionen av kväve liknar kemisorptionen av kolmonoxid. På en Fe(111)-yta leder adsorptionen av kväve först till en adsorberad γ-art med en adsorptionsenergi på 24 kJmol −1 ^och en NN-sträckvibration på 2100 cm ⁻¹ . Eftersom kvävet är isoelektroniskt till kolmonoxid, adsorberas det i en ändkonfiguration där molekylen är bunden vinkelrätt mot metallytan vid en kväveatom. Detta har bekräftats genom fotoelektronspektroskopi .

Ab-initio-MO-beräkningar har visat att det, förutom σ-bindningen av det fria elektronparet av kväve till metallen, finns en π-bindning från metallens d-orbitaler till π*-orbitalerna av kväve, vilket stärker järn-kvävebindning. Kvävet i α-tillståndet är starkare bundet med 31 kJmol ⁻¹ . Den resulterande NN-bindningsförsvagningen kunde experimentellt bekräftas genom en minskning av vågtalen för NN-sträckningsoscillationen till 1490 cm- ¹ .

Ytterligare uppvärmning av Fe(111)-området som täcks av α-N ₂ leder till både desorption och uppkomst av ett nytt band vid 450 cm ⁻¹ . Detta representerar en metall-kväve-oscillation, β-tillståndet. En jämförelse med vibrationsspektra för komplexa föreningar tillåter slutsatsen att N2- _molekylen är bunden "vid sidan av", med en N-atom i kontakt med ett C7-ställe. Denna struktur kallas "ytnitrid". Ytnitriden är mycket starkt bunden till ytan. Väteatomer (H _ads ), som är mycket rörliga på katalysatorytan, kombineras snabbt med det.

Infrarödspektroskopiskt detekterade ytimider (NHad ₎ , ytamider (NH2 _,ad ) och ytammoniakater (NH3, _ad ) bildas, de senare sönderfaller under NH3- _frisättning ( desorption ). De individuella molekylerna identifierades eller tilldelades genom röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS), högupplöst elektronenergiförlustspektroskopi (HREELS) och IR-spektroskopi .

Ritat reaktionsschema

På basis av dessa experimentella fynd tros reaktionsmekanismen involvera följande steg (se även figur):

1. N ₂ (g) → N ₂ (adsorberad)
2. N ₂ (adsorberad) → 2 N (adsorberad)
3. H ₂ (g) → H ₂ (adsorberad)
4. H ₂ (adsorberad) → 2 H (adsorberad)
5. N (adsorberad) + 3 H (adsorberad) → NH3 ₍ adsorberad)
6. NH ₃ (adsorberad) → NH ₃ (g)

Reaktion 5 sker i tre steg, och bildar NH, NH2 _och sedan _NH3 . Experimentella bevis pekar på reaktion 2 som det långsamma, hastighetsbestämmande steget . Detta är inte oväntat, eftersom den brutna bindningen, kvävetrippelbindningen, är den starkaste av de bindningar som måste brytas.

Som med alla Haber–Bosch-katalysatorer är kvävedissociation det hastighetsbestämmande steget för ruteniumaktiverade kolkatalysatorer. Det aktiva centret för rutenium är en så kallad B5-plats, en 5-faldigt koordinerad position på Ru(0001)-ytan där två ruteniumatomer bildar en stegkant med tre ruteniumatomer på Ru(0001)-ytan. Antalet B5-ställen beror på ruteniumpartiklarnas storlek och form, ruteniumprekursorn och mängden rutenium som används. Den förstärkande effekten av den basiska bäraren som används i ruteniumkatalysatorn liknar promotoreffekten hos alkalimetaller som används i järnkatalysatorn.

Energidiagram

Energidiagram

Ett energidiagram kan skapas baserat på reaktionsentalpin för de enskilda stegen. Energidiagrammet kan användas för att jämföra homogena och heterogena reaktioner: På grund av den höga aktiveringsenergin för dissociationen av kväve är den homogena gasfasreaktionen inte realiserbar. Katalysatorn undviker detta problem eftersom energivinsten som är ett resultat av bindningen av kväveatomer till katalysatorytan överkompenserar för den nödvändiga dissociationsenergin så att reaktionen slutligen blir exoterm. Icke desto mindre förblir den dissociativa adsorptionen av kväve det hastighetsbestämmande steget: inte på grund av aktiveringsenergin, utan främst på grund av den ogynnsamma pre-exponentiella faktorn hos hastighetskonstanten. Även om hydrering är endoterm, kan denna energi lätt appliceras av reaktionstemperaturen (cirka 700 K).

Ekonomiska och miljömässiga aspekter

Ytterligare information: Ammoniakproduktion § Hållbar ammoniakproduktion

Extern video
Hur jordens befolkning exploderade Bloomberg Quicktake

Severnside gödselanläggning nordväst om Bristol UK

När Haber-processen först uppfanns tävlade den mot en annan industriell process, cyanamidprocessen . Cyanamidprocessen förbrukade dock stora mängder elektrisk kraft och var mer arbetskrävande än Haberprocessen.

Från och med 2018 producerar Haber-processen 230 miljoner ton vattenfri ammoniak per år . Ammoniaken används främst som kvävegödsel som ammoniak i sig, i form av ammoniumnitrat och som urea . Haberprocessen förbrukar 3–5 % av världens naturgasproduktion (cirka 1–2 % av världens energiförsörjning). I kombination med framsteg inom avel, herbicider och bekämpningsmedel har dessa gödselmedel bidragit till att öka produktiviteten på jordbruksmark:

Med den genomsnittliga skörden kvar på 1900 års nivå skulle skörden år 2000 ha krävt nästan fyra gånger mer mark och den odlade arealen skulle ha tagit nästan hälften av alla isfria kontinenter, snarare än under 15 % av den totala landytan som krävs idag.

Processens energiintensivitet bidrar till klimatförändringar och andra miljöproblem som läckage av nitrater till grundvatten, floder, dammar och sjöar; utvidgning av döda zoner i kustnära havsvatten, till följd av återkommande övergödning; Atmosfärisk nedfall av nitrater och ammoniak som påverkar naturliga ekosystem; högre utsläpp av dikväveoxid (N ₂ O), nu den tredje viktigaste växthusgasen efter CO ₂ och CH ₄ . Haber–Bosch-processen är en av de största bidragsgivarna till en uppbyggnad av reaktivt kväve i biosfären , vilket orsakar ett antropogent avbrott i kvävets kretslopp .

Eftersom kväveanvändningseffektiviteten vanligtvis är mindre än 50 %, stör gårdens avrinning från kraftig användning av fast industriellt kväve biologiska livsmiljöer.

Nästan 50 % av det kväve som finns i mänskliga vävnader härrörde från Haber–Bosch-processen. Således fungerar Haber-processen som "detonator för befolkningsexplosionen ", vilket gör det möjligt för den globala befolkningen att öka från 1,6 miljarder år 1900 till 7,7 miljarder i november 2018.

Se även

• Andra kvävefixeringsprocesser
  • Birkeland–Eyde process
  • Cyanamidprocess
• Andra samtida kvävekällor
  • Guano
  • Chilensk salpeter
• Vätgasproduktion
• Industrigas
• Paradas metod

externa länkar

• Haber–Bosch-processen , 1900-talets viktigaste uppfinning, enligt V. Smil, Nature , 29 juli 1999, sid. 415 (av Jürgen Schmidhuber )
• Britannica guide till Nobelpris: Fritz Haber
• Nobel e-Museum – Biografi om Fritz Haber
• BASF – Gödsel ur tomma luften
• Användning och produktion av ammoniak
• Haberprocess för ammoniaksyntes
• "Recension av "Mellan geni och folkmord: The Tragedy of Fritz Haber, Father of Chemical Warfare" ( PDF ) Daniel Charles .
• "Haberprocessen" . Chemguide.co.uk .
• "Detonator av befolkningsexplosionen" (PDF) . Vaclav Smil , Institutionen för geografi, University of Manitoba . Macmillan Magazines Ltd.